A temperaturas normales, el N 2 O es un gas incoloro con un olor débil y agradable y un sabor dulzón; Tiene un efecto narcótico, provocando primero risa convulsiva y luego pérdida del conocimiento.
Métodos de obtención
1. Descomposición del nitrato de amonio con ligero calentamiento:
NH4NO3 = N2O + 2H2O
2. Efecto del HNO 3 sobre los metales activos.
10HNO 3 (conc.) + 4Ca = N 2 O + 4Ca(NO 3) 2 + 5H 2 O
Propiedades químicas
El N 2 O no presenta propiedades ácidas ni básicas, es decir, no interactúa con bases, ácidos ni agua (óxido que no forma sales).
A T > 500 "C, se descompone en sustancias simples. N 2 O es un agente oxidante muy fuerte. Por ejemplo, es capaz de oxidar el dióxido de azufre en una solución acuosa a ácido sulfúrico:
N 2 O + ASI 2 + H 2 O = N 2 + H 2 ASI 4
NO - óxido nítrico (II), monóxido de nitrógeno.
A temperaturas normales, el NO es un gas incoloro, inodoro, ligeramente soluble en agua, muy tóxico (en altas concentraciones cambia la estructura de la hemoglobina).
Métodos de obtención
1. La síntesis directa a partir de sustancias simples sólo se puede realizar a una T muy alta:
norte 2 + O 2 = 2NO - Q
2. Producción en la industria (1ª etapa de producción de HNO 3).
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
3. Método de laboratorio: acción diluida. HNO 3 para metales pesados:
8HNO3 + 3Cu = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O
Propiedades químicas
El NO es un óxido que no forma sales (como el N2O). Tiene dualidad redox.
I. NO - agente oxidante
2NO + SO 2 + H 2 O = N 2 O + H 2 SO 4
2NO + 2H 2 = N 2 + 2H 2 O (con explosión)
II. NO - agente reductor
2NO + O 2 = 2NO 2
10NO + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 10HNO 3 + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 4H 2 O
NO 2 - óxido nítrico (IV), dióxido de nitrógeno
A temperaturas normales, el NO 2 es un gas venenoso de color marrón rojizo con un olor acre. Es una mezcla de NO 2 y su dímero N 2 O 4 en una proporción de -1:4. El dióxido de nitrógeno es muy soluble en agua.
Métodos de obtención
I. Industrial - NO oxidación: 2NO + O 2 = 2NO 2
II. Laboratorio:
acción de conc. HNO 3 para metales pesados: 4HNO 3 + Cu = 2NO 2 + Cu(NO 3) 2 + 2H 2 O
descomposición del nitrato: 2Pb(NO 3) 2 = 4NO 2 + O 2 + 2PbO
Propiedades químicas
NO 2 - óxido de ácido, anhídrido mixto de 2 ácidos
El NO 2 reacciona con agua, óxidos básicos y álcalis. Pero las reacciones no se desarrollan de la misma manera que con los óxidos ordinarios: siempre son redox. Esto se explica por el hecho de que no hay ácido con CO. (N) = +4, por lo tanto, el NO 2, cuando se disuelve en agua, se desproporciona con la formación de 2 ácidos: nítrico y nitroso:
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2
Si la disolución se produce en presencia de O 2, se forma un ácido: el ácido nítrico:
4NO 2 + 2H 2 O + O 2 = 4HNO 3
La interacción del NO 2 con los álcalis se produce de forma similar:
en ausencia de O 2: 2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O
en presencia de O 2: 4NO 2 + 4NaOH + O 2 = 4NaNO 3 + 2H 2 O
El NO 2 es un agente oxidante muy fuerte.
En términos de capacidad oxidante, el NO 2 es superior al ácido nítrico. En su atmósfera arden C, S, P, metales y algunas sustancias orgánicas. En este caso, el NO 2 se reduce a nitrógeno libre:
10NO2 + 8P = 5N2 + 4P2O5
2NO 2 + 8HI = N 2 + 4I 2 + 4H 2 O (aparece una llama violeta)
En presencia de Pt o Ni, el dióxido de nitrógeno se reduce mediante hidrógeno a amoníaco:
2NO 2 + 7H 2 = 2NH 3 + 4H 2 O
El NO 2 se utiliza como oxidante en combustibles para cohetes. Cuando interactúa con la hidracina y sus derivados se libera una gran cantidad de energía:
2NO 2 + 2N 2 H 4 = 3N 2 + 4H 2 O + Q
N 2 O 3 y N 2 O 5 son sustancias inestables
Ambos óxidos tienen un carácter ácido pronunciado y son anhídridos de los ácidos nitroso y nítrico, respectivamente.
El N 2 O 3 como sustancia individual sólo existe en estado sólido por debajo de T pl. (-10 0 ºC).
Al aumentar la temperatura se descompone: N 2 O 3 → NO + NO 2
El N 2 O 5 a temperatura ambiente y especialmente a la luz se descompone con tanta fuerza que a veces explota espontáneamente.
Debido a que el nitrógeno presenta diferentes valencias en sus compuestos, este elemento se caracteriza por varios óxidos: óxido de dinitrógeno, mono, tri, di y pentóxidos de nitrógeno. Veamos cada uno de ellos con más detalle.
DEFINICIÓN
Óxido de dianitrógeno(gas de la risa, óxido nitroso) es un gas incoloro y térmicamente estable.
Poco soluble en agua. Cuando se enfría fuertemente, el claro N 2 O × 5,75 H 2 O cristaliza en la solución.
DEFINICIÓN
monóxido de nitrógeno Puede existir como gas incoloro o como líquido azul.
En estado sólido está completamente dimerizado (N 2 O 2), en estado líquido, parcialmente (≈ 25% N 2 O 2), en gas, en muy pequeña medida. Extremadamente estable térmicamente. Poco soluble en agua.
DEFINICIÓN
trióxido de nitrógeno Es un líquido azul térmicamente inestable.
A temperatura ambiente, se descompone en un 90% en NO y NO 2 y se vuelve marrón (NO 2), no tiene punto de ebullición (el NO se evapora primero). En estado sólido, es una sustancia blanca o azulada con una estructura iónica: nitrito de nitrosil (NO +)(NO 2 -). En gas tiene una estructura molecular de ON-NO 2.
DEFINICIÓN
Dioxido de nitrogeno(cola de zorra) es un gas marrón.
A temperaturas superiores a 135 o C es un monómero, a temperatura ambiente es una mezcla de color marrón rojizo de NO 2 y su dímero (tetróxido de dianitrógeno) N 2 O 4. En estado líquido el dímero es incoloro, en estado sólido es blanco. Se disuelve bien en agua fría (una solución saturada es de color verde brillante) y reacciona completamente con ella.
DEFINICIÓN
Pentóxido de nitrógeno (anhídrido nítrico) Es un gas y un líquido sólido, incoloro y de color blanco.
Al calentarse se sublima y se funde; a temperatura ambiente se descompone en 10 horas. En estado sólido tiene una estructura iónica (NO 2 +)(NO 3 -) - nitrato de nitroilo.
Tabla 1. Propiedades físicas de los óxidos de nitrógeno.
Obtención de óxido nítrico
En condiciones de laboratorio, el óxido de dinitrógeno se obtiene calentando cuidadosamente nitrato de amonio seco (1) o calentando una mezcla de ácidos sulfámico y nítrico (73%) (2):
NH4NO3 = N2O + 2H2O (1);
NH2SO2OH + HNO3 = N2O + H2SO4 + H2O (2).
El monóxido de nitrógeno se produce por la interacción de sustancias simples nitrógeno y oxígeno a altas temperaturas (≈1300 o C):
N2 + O2 = 2NO.
Además, el óxido nítrico (II) es uno de los productos de la reacción de disolución de cobre en ácido nítrico diluido:
3Cu + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.
Cuando una mezcla de gases formada por óxidos de nitrógeno (II) y (IV) se enfría a -36 o C, se forma trióxido de nitrógeno:
NO + NO 2 = N 2 O 3.
Este compuesto se puede obtener por acción de ácido nítrico al 50% sobre óxido de arsénico (III) (3) o almidón (4):
2HNO 3 + As 2 O 3 = NO 2 + NO + 2HAsO 3 (3);
HNO 3 + (C 6 H 10 O 5) n = 6nNO + 6nNO 2 + 6nCO 2 + 11nH 2 O (4).
La descomposición térmica del nitrato de plomo(II) conduce a la formación de dióxido de nitrógeno:
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2.
El mismo compuesto se forma cuando el cobre se disuelve en ácido nítrico concentrado:
Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O.
El pentóxido de nitrógeno se obtiene haciendo pasar cloro seco sobre nitrato de plata seco (5), así como por la reacción entre óxido de nitrógeno (IV) y ozono (6):
2Cl 2 + 4AgNO 3 = 2N 2 O 5 + 4AgCl + O 2 (5);
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2 (6).
Propiedades químicas del óxido nítrico.
El óxido de dianitrógeno es ligeramente reactivo y no reacciona con ácidos diluidos, álcalis, hidrato de amoníaco ni oxígeno. Cuando se calienta, reacciona con ácido sulfúrico concentrado, hidrógeno, metales y amoníaco. Favorece la combustión de carbono y fósforo. En ORR puede exhibir las propiedades tanto de un agente oxidante débil como de un agente reductor débil.
El monóxido de nitrógeno no reacciona con agua, ácidos diluidos, álcalis ni hidrato de amoníaco. Añade oxígeno al instante. Cuando se calienta, reacciona con halógenos y otros no metales, agentes oxidantes y reductores fuertes. Entra en reacciones de complejación.
El trióxido de nitrógeno exhibe propiedades ácidas y reacciona con agua, álcalis e hidrato de amoníaco. Reacciona vigorosamente con oxígeno y ozono, oxida metales.
El dióxido de nitrógeno reacciona con agua y álcalis. En OVR exhibe las propiedades de un agente oxidante fuerte. Provoca corrosión de los metales.
El pentóxido de nitrógeno exhibe propiedades ácidas y reacciona con agua, álcalis e hidrato de amoníaco. Es un agente oxidante muy fuerte.
Aplicaciones del óxido nítrico
El óxido de dianitrógeno se utiliza en la industria alimentaria (un propulsor en la producción de crema batida), en medicina (para anestesia por inhalación) y también como componente principal del combustible para cohetes.
El trióxido y el dióxido de nitrógeno se utilizan en síntesis inorgánica para producir ácidos nítrico y sulfúrico. El óxido de nitrógeno (IV) también se ha utilizado como componente del combustible para cohetes y de explosivos mixtos.
Ejemplos de resolución de problemas
EJEMPLO 1
| Ejercicio | El óxido nítrico contiene un 63,2% de oxígeno. ¿Cuál es la fórmula del óxido? |
| Solución | La fracción de masa del elemento X en una molécula de composición NX se calcula mediante la siguiente fórmula: ω (X) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Calculemos la fracción de masa de nitrógeno en el óxido: ω(N) = 100% - ω(O) = 100% - 63,2% = 36,8%. Denotemos el número de moles de elementos incluidos en el compuesto por "x" (nitrógeno) e "y" (oxígeno). Entonces, la relación molar se verá así (los valores de masas atómicas relativas tomados de la Tabla Periódica de D.I. Mendeleev se redondean a números enteros): x:y = ω(N)/Ar(N) : ω(O)/Ar(O); x:y= 36,8/14: 63,2/16; x:y= 2,6: 3,95 = 1: 2. Esto significa que la fórmula del compuesto de nitrógeno y oxígeno será NO 2. Este es el óxido nítrico (IV). |
| Respuesta | número 2 |
EJEMPLO 2
| Ejercicio | ¿Qué gases son más pesados y cuáles más ligeros que el aire y en cuántas ocasiones: dióxido de carbono, dióxido de nitrógeno, monóxido de carbono, cloro, amoníaco? |
| Solución | La relación entre la masa de un gas dado y la masa de otro gas tomada en el mismo volumen, a la misma temperatura y a la misma presión se llama densidad relativa del primer gas con respecto al segundo. Este valor muestra cuántas veces el primer gas es más pesado o más ligero que el segundo gas. El peso molecular relativo del aire se considera 29 (teniendo en cuenta el contenido de nitrógeno, oxígeno y otros gases en el aire). Cabe señalar que el concepto de "masa molecular relativa del aire" se utiliza de forma condicional, ya que el aire es una mezcla de gases. D aire (CO 2) = Mr r (CO 2) / Mr r (aire); D aire (CO 2) = 44 / 29 = 1,52. Señor r (CO 2) = Ar (C) + 2 × Ar (O) = 12 + 2 × 16 = 12 + 32 = 44. D aire (NO 2) = M r (NO 2) / M r (aire); D aire (NO 2) = 46 / 29 = 1,59. Señor r (NO 2) = A r (N) + 2 × A r (O) = 14 + 2 × 16 = 14 + 32 = 46. D aire (CO) = M r (CO) / M r (aire); D aire (CO) = 28 / 29 = 0,97. Sr. r (CO) = A r (C) + A r (O) = 12 + 16 = 28. D aire (Cl 2) = Mr (Cl 2) / Mr (aire); D aire (Cl 2) = 71 / 29 = 2,45. Señor r (Cl 2) = 2 × Ar (Cl) = 2 × 35,5 = 71. D aire (NH 3) = M r (NH 3) / M r (aire); D aire (NH 3) = 17 / 29 = 0,57. Señor r (NH 3) = Ar (N) + 3 × Ar (H) = 14 + 3 × 1 = 17. |
| Respuesta | El dióxido de carbono, el dióxido de nitrógeno y el cloro son 1,52 más pesados que el aire, respectivamente; 1,59 y 2,45 veces, y el monóxido de carbono y el amoníaco son 0,97 y 0,57 veces más ligeros. |
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Dina Kamilevna Gainullina— Candidato de Ciencias Biológicas, investigador del Departamento de Fisiología Humana y Animal de la Facultad de Biología de la Universidad Estatal de Moscú. M. V. Lomonosova, especialista en el campo de la fisiología circulatoria. Área de intereses científicos: características de la regulación del sistema vascular en la ontogénesis posnatal temprana. |
Svetlana Ivanovna Sofronova— estudiante de posgrado del mismo departamento, estudia los problemas de la regulación hormonal de la síntesis endotelial de óxido nítrico. |
Olga Sergeevna Tarasova- Doctor en Ciencias Biológicas, Profesor del mismo departamento e investigador principal del Laboratorio de Fisiología de la Actividad Muscular del Centro Científico Estatal de la Federación de Rusia "Instituto de Problemas Médicos y Biológicos de la Academia de Ciencias de Rusia", especialista en campo de la circulación sanguínea y el sistema nervioso autónomo. El área de interés científico es la interacción de los mecanismos de regulación sistémicos y locales del sistema cardiovascular. |
El tono de los vasos sanguíneos y el nivel de presión arterial en el cuerpo están regulados por el trabajo coordinado de muchos sistemas y mecanismos, entre los que el endotelio vascular juega un papel importante. La secreción de óxido nítrico (NO) es una de las funciones clave de las células endoteliales y los médicos suelen asociar su disfunción en diversas enfermedades con una disminución de la producción de NO. ¿Cuáles son las ideas modernas sobre el funcionamiento de este sistema? Intentaremos responder a esta pregunta en nuestro artículo.
Fondo
La capa de células que recubre todos los vasos sanguíneos y linfáticos, así como las cavidades cardíacas, fue descrita por primera vez en 1847 por T. Schwann como una "membrana distinta", que 18 años más tarde W. Gies llamó endotelio. En vasos relativamente grandes (arterias y venas), esta capa sirve como barrera entre la sangre y las células del músculo liso, y las paredes de los vasos más pequeños, los capilares, están formadas enteramente por células endoteliales. Su número total es muy grande: ¡en el cuerpo de un adulto, la masa total supera 1 kg!
En los años 50-60 del siglo XX. Los científicos, armados con un microscopio electrónico, describieron en detalle la estructura del endotelio, pero su papel en la regulación de las funciones del sistema cardiovascular seguía sin estar claro. Hasta 1980, el endotelio se consideraba sólo una barrera selectivamente permeable entre la sangre y la pared vascular, aunque ya en aquella época se sabía que era capaz de secretar sustancias que impedían la coagulación de la sangre.
El comienzo de las ideas modernas sobre las funciones del endotelio se estableció en 1980, cuando R. Farchgott y J. Zawadzki llamaron la atención sobre su papel en la regulación del tono vascular. En elegantes experimentos, los investigadores demostraron que una sustancia como la acetilcolina provoca la relajación de los preparados aórticos aislados del cuerpo de un conejo sólo en presencia de endotelio. Esta observación resultó ser tan importante que Farchgott se convirtió más tarde en uno de los premios Nobel (1998). Hoy en día, la reacción vascular dependiente del endotelio en respuesta a la acetilcolina y otras sustancias se describe en una gran cantidad de trabajos científicos realizados en una amplia variedad de vasos arteriales, no solo grandes, sino también pequeños, que regulan el suministro de sangre a los órganos (Fig. 1).
En 1986, quedó claro que la relajación del músculo liso vascular es causada por el óxido nítrico (NO), que se libera del endotelio bajo la influencia de la acetilcolina. ¿Cómo, en tan poco tiempo (sólo seis años), fue posible aislar el NO de una larga serie de otros candidatos para el papel de mediador entre el endotelio y el músculo liso vascular? El caso es que 10 años antes del famoso trabajo de Farchgott y Zawadzki se estudió el efecto vasodilatador del NO. De hecho, en ese momento, la nitroglicerina (sirve como fuente de moléculas de NO) había estado tratando la angina de pecho resultante de espasmos de los vasos del corazón durante 100 años. La identidad del factor relajante endotelial y el NO también se estableció mediante indicadores tales como inestabilidad extrema (especialmente en presencia de especies reactivas de oxígeno), inactivación al interactuar con la hemoglobina y proteínas relacionadas, así como la capacidad de causar cambios bioquímicos similares en los vasos. células del músculo liso.
En el cuerpo humano y animal, el óxido nítrico es uno de los reguladores endógenos clave del sistema cardiovascular y otros sistemas. En 1992 fue nombrada molécula del año y actualmente el número anual de publicaciones sobre sus funciones en el organismo asciende a varios miles. El endotelio se puede llamar un órgano endocrino gigante, en el que las células no están agrupadas como en las glándulas endocrinas, sino que están dispersas en vasos que penetran en todos los órganos y tejidos de nuestro cuerpo. En condiciones fisiológicas normales, el endotelio se activa principalmente mecánicamente: mediante una tensión de cizallamiento creada por el flujo sanguíneo o mediante el estiramiento de un vaso bajo la presión sanguínea. Además, las células endoteliales pueden activarse mediante moléculas reguladoras, como compuestos de purina (ATP y ADP), péptidos (bradicinina, péptido relacionado con el gen de la calcitonina, sustancia P, etc.).
Además del óxido nítrico, las células endoteliales sintetizan otras sustancias que afectan el tono vascular, el suministro de sangre a los tejidos y la presión arterial. Por lo tanto, los NO asistentes para relajar los vasos sanguíneos pueden ser la prostaciclina (prostaglandina I 2) y el factor hiperpolarizante endotelial. La proporción de su participación depende del sexo y especie del animal, del tipo de lecho vascular y del tamaño del vaso. Por ejemplo, el efecto del NO es más fuerte en los vasos relativamente grandes y el factor hiperpolarizante en los más pequeños.
El endotelio produce no solo sustancias vasodilatadoras, sino también vasoconstrictoras: algunas prostaglandinas, tromboxano, péptidos de endotelina-1 y angiotensina II, anión superóxido. En un cuerpo sano, la actividad secretora del endotelio tiene como objetivo la producción de factores vasodilatadores. Pero en diversas enfermedades (hipertensión sistémica o pulmonar, isquemia miocárdica, diabetes mellitus, etc.) o en un cuerpo sano durante el envejecimiento, el fenotipo secretor del endotelio puede cambiar hacia efectos vasoconstrictores.
A pesar de la variedad de mecanismos reguladores que dependen del endotelio, su función normal se asocia con mayor frecuencia con la capacidad de secretar NO. Cuando el endotelio cambia sus propiedades durante las enfermedades, los médicos llaman a esta condición disfunción endotelial, lo que implica una disminución en la producción de NO. En relación con esta importancia del NO, consideraremos las ideas modernas sobre su papel regulador, primero en condiciones normales y luego en algunas formas de patología vascular.
Síntesis y regulación de NO en el endotelio.
En la naturaleza, la síntesis de óxido nítrico puede ocurrir a través de varias vías. Así, en la troposfera se forma a partir de O 2 y N 2 bajo la influencia de las descargas de rayos, en las plantas, debido a la reacción fotoquímica entre el NO 2 y los carotenoides, y en el cuerpo de los animales, durante la interacción de nitritos y nitratos con proteínas que contienen átomos metálicos (por ejemplo, con hemoglobina). Todas estas reacciones ocurren sin la participación de catalizadores biológicos: proteínas enzimáticas, por lo que es relativamente difícil controlar la velocidad. Sin embargo, en el cuerpo animal, la principal cantidad de NO como regulador de procesos fisiológicos se forma bajo la acción de enzimas especiales NO sintasas (NOS), y la fuente del átomo de nitrógeno es el aminoácido L-arginina [,].
Existen varias variedades (isoformas) de NO sintasas, que están codificadas por diferentes genes. En 1990, se aisló la forma neuronal de la enzima (nNOS) del cerebro de rata. Un poco más tarde, se descubrió la NOS inducible (iNOS) en las células del sistema inmunológico (macrófagos) y la NOS endotelial (eNOS) en el endotelio. Otra isoforma de NOS se localiza en las mitocondrias; regula los procesos de respiración celular. Dado que una gran cantidad de cofactores participan en la síntesis de NO, todas las isoformas enzimáticas tienen sitios de unión específicos para ellos. Cada molécula de NOS consta de dos mitades idénticas. Para combinarlos en un dímero, se requiere el cofactor tetrahidrobiopterina. Con su deficiencia, eNOS pasa a la producción de especies reactivas de oxígeno (anión superóxido y H 2 O 2), lo que puede provocar daños en el endotelio y otras células de la pared vascular.
Dos isoformas de la enzima, eNOS y nNOS, se denominan constitutivas porque siempre están presentes en las células y sintetizan NO en cantidades relativamente pequeñas (en comparación con iNOS), y la actividad de estas isoformas está regulada por estímulos fisiológicos. Por el contrario, iNOS se sintetiza constantemente solo en algunas células, por ejemplo, en los macrófagos, y en las endoteliales, nerviosas y muchas otras, aparece solo en respuesta a estímulos externos, principalmente inflamatorios (por ejemplo, elementos de las paredes celulares bacterianas: lipopolisacáridos bacterianos). ). Active iNOS produce NO 1000 veces más rápido que eNOS y nNOS. Los macrófagos utilizan estas grandes cantidades de NO para matar patógenos antes de destruirlos.
Así, la principal NO sintasa de la pared vascular es la eNOS y se encuentra principalmente en el endotelio. La transcripción del gen eNOS en las células del músculo liso se previene mediante mecanismos especiales, como la metilación del sitio de "inicio". La sintasa se une a la membrana externa de la célula endotelial en invaginaciones especiales, caveolas, donde se concentra una gran cantidad de moléculas reguladoras (varios canales iónicos y receptores). Esta “fijación” de la enzima asegura su conexión funcional con receptores y canales, lo que facilita la regulación de la actividad de eNOS. La proteína caveolina se localiza en las caveolas, lo que inhibe la actividad enzimática en ausencia de estímulos estimulantes.
El papel funcional de la NO sintasa endotelial depende del número de moléculas en la célula (el nivel de expresión del gen eNOS) y de su actividad. Cabe señalar que la síntesis de nuevas moléculas proteicas es relativamente a largo plazo, por lo que se utiliza para asegurar cambios a largo plazo en la producción de NO, por ejemplo, al adaptar el sistema vascular a la actividad física o a la hipoxia de gran altitud. Para controlar rápidamente la síntesis de NO se utilizan otros mecanismos, principalmente cambios en la concentración intracelular de Ca 2+, un regulador universal de las funciones celulares. Observemos de inmediato que dicha regulación fisiológica es característica solo de eNOS y nNOS, mientras que para iNOS (una enzima independiente de Ca 2+) ocurre principalmente a nivel de expresión genética.
Un aumento en la concentración de Ca 2+ hasta un cierto nivel umbral es una condición indispensable para la escisión de la NO sintasa endotelial de la caveolina y su transición al estado activo. Además del Ca 2+, la fosforilación, es decir, la unión covalente de un residuo de ácido fosfórico realizada por enzimas intracelulares, las proteínas quinasas, es de gran importancia para la regulación de la actividad de eNOS. La fosforilación altera la capacidad de la eNOS para ser activada por el calcio (Figura 2). Las proteínas quinasas unen residuos de ácido fosfórico a residuos de aminoácidos estrictamente definidos de la molécula eNOS, entre los cuales los más importantes son la serina en la posición 1177 (Ser1177) y la treonina en la posición 495 (Thr495). El sitio Ser1177 se considera el sitio principal de activación de eNOS. Se sabe que el grado de fosforilación aumenta rápidamente bajo la influencia de importantes factores reguladores: estrés de cizallamiento, bradicinina, factor de crecimiento endotelial vascular y estradiol. La principal enzima que lleva a cabo este proceso es Akt (otro nombre es proteína quinasa B), pero también se conocen otras quinasas que pueden activar eNOS (de ellas hablaremos más adelante).
La fosforilación en el sitio Thr495 reduce la actividad enzimática. Este efecto negativo puede potenciarse en determinadas condiciones patológicas: estrés oxidativo, diabetes mellitus, etc. Por el contrario, bajo algunas influencias fisiológicas normales, se elimina el fosfato (es decir, se produce la desfosforilación de Thr495), por lo que la afinidad de eNOS por Ca 2+ aumenta y, en consecuencia, aumenta su actividad. Por tanto, la intensidad de la actividad de eNOS en las células endoteliales puede regularse dinámicamente mediante los niveles de Ca 2+ y la fosforilación/desfosforilación mediante diversas proteínas quinasas. En última instancia, esto garantiza una fina regulación de la síntesis de óxido nítrico y, en consecuencia, de sus efectos fisiológicos sobre el sistema cardiovascular.
Mecanismos de relajación de las células del músculo liso.
¿Cómo causa vasodilatación el NO secretado por las células endoteliales? La contracción de todo tipo de células musculares está garantizada por la interacción de dos proteínas: actina y miosina, y la actividad motora de esta última en las células del músculo liso aparece solo después de su fosforilación. Esto implica la presencia de una gran cantidad de mecanismos reguladores que afectan la actividad contráctil de las células del músculo liso, incluido el óxido nítrico.
Ninguna molécula es lipófila, por lo que penetra libremente desde las células endoteliales hasta las células del músculo liso. En ellos, el principal aceptor de NO es la enzima guanilato ciclasa, ubicada en el citosol y por eso llamada soluble (es decir, no asociada a las membranas celulares). La guanilato ciclasa, activada por óxido nítrico, sintetiza monofosfato de guanosina cíclico (cGMP), que actúa como un potente activador de otra enzima, la proteína quinasa G. Sus objetivos en las células del músculo liso son numerosas proteínas involucradas en la regulación de la concentración de Ca 2+ citoplasmático.
La proteína quinasa G activa ciertos tipos de canales de potasio, lo que provoca la hiperpolarización (un cambio en el potencial de membrana hacia valores más negativos) de las células del músculo liso, cierra los canales de calcio dependientes de voltaje de la membrana externa y, por lo tanto, reduce la entrada de Ca 2+ en la celúla. Además, esta enzima, en su estado activo, suprime la liberación de Ca 2+ de las reservas intracelulares y también favorece su eliminación del citoplasma. Esto también reduce la concentración de Ca 2+ y relaja los músculos lisos.
Además de influir en la homeostasis del Ca 2+, la proteína quinasa G regula la sensibilidad al Ca 2+ del aparato contráctil de las células del músculo liso, es decir, reduce su capacidad de activarse cuando aumenta el Ca 2+. Se sabe que la activación de la proteína quinasa G (con la participación de intermediarios) reduce el nivel de fosforilación de la miosina del músculo liso, por lo que interactúa menos bien con la actina, que favorece la relajación. La combinación de los eventos descritos conduce a vasodilatación, aumento del flujo sanguíneo en los órganos y disminución de la presión arterial.
Regulación fisiológica de la producción de NO.
La capacidad de producir NO sirve como marcador del estado funcional normal del endotelio: la eliminación de los efectos del NO en un cuerpo sano (por ejemplo, mediante el bloqueo farmacológico de eNOS) provoca vasoconstricción y un aumento de la presión arterial sistémica. Como resultado de la acción de casi todos los estímulos fisiológicos normales, aumenta el contenido de NO sintasa en el endotelio (y/o su actividad). El factor clave que regula la producción de NO es el flujo sanguíneo. A medida que avanza a través del vaso, se produce un esfuerzo cortante en la superficie del endotelio. Este estímulo se transmite a la NO sintasa endotelial intracelular mediante la activación de canales mecanosensibles y la entrada de Ca 2+. Otra opción de transmisión es a través de enzimas de membrana, si aumenta la actividad de la proteína quinasa Akt y se fosforila la eNOS (en el sitio Ser1177). El flujo sanguíneo asegura una secreción constante de pequeñas cantidades de NO por parte del endotelio (Fig. 3).
El glicocálix juega un papel importante en la sensibilidad del endotelio al estrés cortante. Se trata de una capa de moléculas poliméricas de naturaleza carbohidrato que recubre las células, cuyo espesor puede ser de varios micrómetros e incluso superar el espesor del propio endotelio. Dado que los "arbustos" de glicoproteínas crecen dentro de la luz del vaso, son ellos los que primero experimentan el efecto del flujo sanguíneo. Cuando se deforman, las fibras del glucocáliz transmiten una señal a las proteínas de la membrana y luego a la eNOS. Aunque este mecanismo hasta ahora ha sido poco estudiado, su importancia queda evidenciada por el hecho de que la respuesta vascular alterada al esfuerzo cortante en diversas enfermedades (aterosclerosis, diabetes mellitus, etc.) se asocia con la "calvicie" del endotelio, es decir, con una Disminución del espesor y cambio en la estructura del glucocáliz.
Un aumento en la velocidad del flujo sanguíneo conduce a la activación de la NO sintasa endotelial y a la vasodilatación, y tales exposiciones prolongadas o repetidas aumentan el contenido de esta enzima en el endotelio. Los efectos beneficiosos del ejercicio físico se basan en esto: ¡se sabe que con la ayuda del entrenamiento se puede mejorar significativamente el funcionamiento del endotelio sin el uso de medicamentos! Sin embargo, cabe señalar que no todos los ejercicios tienen un efecto tan beneficioso. En primer lugar, la carga debe ir acompañada de un aumento de la velocidad del flujo sanguíneo en los músculos que trabajan, como ocurre al caminar rápido, correr o andar en bicicleta, y los ejercicios de fuerza con pesas no tienen ese efecto. En segundo lugar, no conviene entrenar con fuerza: con cargas excesivas, la secreción de la principal hormona del estrés, el cortisol, aumenta drásticamente, lo que reduce la actividad de eNOS.
La activación adicional de la NO sintasa endotelial durante el ejercicio físico la proporciona la proteína quinasa activada por el monofosfato de adenosina (AMP), que se encuentra en casi todas las células de nuestro cuerpo, incluidas las células endoteliales. Esta enzima se denomina “sensor del estado energético celular” porque se activa cuando aumenta la relación AMP/ATP en el citoplasma celular, es decir, el consumo de energía comienza a superar su producción. En el endotelio de las arterias ubicadas dentro de los músculos esqueléticos que se contraen intensamente, esto puede ocurrir como resultado de la hipoxia: las células musculares consumen mucho O 2 y el endotelio vascular carece de él. Además, recientemente se ha demostrado que la activación de esta proteína quinasa en las células endoteliales es posible con un aumento de la tensión de cizallamiento, es decir, con un aumento del flujo sanguíneo a los músculos activos. La proteína quinasa activada fosforila la eNOS en el sitio Ser1177, la producción de NO aumenta y los vasos sanguíneos se dilatan.
Los cardiólogos saben muy bien que mediante un entrenamiento físico regular es posible mejorar la función endotelial no solo en los músculos esqueléticos y el corazón, que reciben sangre intensamente durante el trabajo, sino también en órganos que no participan directamente en el entrenamiento: el cerebro, la piel, etc. d. Esto sugiere que además de la influencia del flujo sanguíneo en el endotelio, existen otros mecanismos para la regulación de la NO sintasa endotelial. Entre ellos, el papel principal lo desempeñan las hormonas, que son producidas por las glándulas endocrinas, transportadas por la sangre y reconocen las células diana en varios órganos mediante la presencia de proteínas receptoras especiales.
Entre las hormonas que pueden afectar la función endotelial durante la actividad física, destacamos la hormona del crecimiento (hormona somatotrópica), que es secretada por la glándula pituitaria. Tanto por sí misma como a través de sus intermediarios, factores de crecimiento similares a la insulina, la hormona del crecimiento aumenta la formación de NO sintasa endotelial y su actividad.
El ejemplo más famoso de regulación hormonal de las funciones endoteliales es la influencia de las hormonas sexuales femeninas, los estrógenos. Inicialmente, esta idea se formó gracias a observaciones epidemiológicas, cuando resultó que, por alguna razón, las mujeres en edad fértil, en comparación con los hombres, sufren menos trastornos vasculares asociados con la disfunción endotelial. Además, en las mujeres, su capacidad para producir NO cambia durante el ciclo menstrual, y en la primera mitad, cuando la concentración de estrógenos en sangre es alta, la vasodilatación dependiente del endotelio es más pronunciada. Estas observaciones provocaron numerosos experimentos con animales. Así, la extirpación de los ovarios de ratas hembra redujo el contenido y la actividad de la NO sintasa endotelial en las arterias de diversos órganos (cerebro, corazón, músculos esqueléticos, riñones, intestinos, etc.), y la administración de estrógenos a dichas hembras contribuyó a la normalización de la función deteriorada. El efecto de los estrógenos sobre la actividad de eNOS está asociado con la activación de la proteína quinasa Akt, y el aumento de la síntesis de eNOS está asociado con su efecto sobre el genoma de las células endoteliales.
Es interesante que también se encontraron alteraciones en las reacciones de las arterias cerebrales en experimentos con la extirpación de las gónadas en los hombres, aunque los testículos no secretan estrógenos, sino andrógenos, las hormonas sexuales masculinas. Esta paradoja quedó clara cuando se descubrió la aromatasa, una enzima que convierte los andrógenos en estrógenos, en el endotelio de las arterias cerebrales. Por tanto, el efecto protector de los estrógenos sobre el endotelio vascular también puede producirse en los hombres. Sin embargo, en este caso deberíamos hablar de regulación local, que la proporcionan los estrógenos que se forman directamente en la pared vascular.
En conclusión, consideraremos la regulación de la NO sintasa endotelial por las hormonas tiroideas. Se sabe que cuando se altera su funcionamiento en el endotelio vascular, la intensidad de la síntesis de NO cambia: en el hipertiroidismo aumenta y en el hipotiroidismo disminuye. Este efecto se debe principalmente a cambios en el contenido de NO sintasa en las células endoteliales. Sin embargo, recientemente se ha evidenciado la existencia de otro mecanismo de acción de estas hormonas sobre las células endoteliales vasculares. Por tanto, la actividad de eNOS dependiente de Ca 2+ y el grado de su fosforilación en el sitio Ser1177 en las arterias de ratas con hipertiroidismo experimental resultaron ser significativamente mayores que en ratas con hipotiroidismo.
Se sabe que las hormonas tiroideas desempeñan un papel clave en la diferenciación de tejidos en el organismo en desarrollo. Pero su influencia no se limita simplemente a acelerar o ralentizar procesos, sino que muchas veces tiene un carácter programático. Esto significa que si hay una falta de hormonas tiroideas en una determinada edad crítica, las células no podrán funcionar plenamente, incluso si las hormonas se administran en etapas posteriores de la vida (en los seres humanos, la terapia hormonal sólo es eficaz durante las primeras etapas de la vida). meses después del nacimiento). Los mecanismos de la influencia programática de las hormonas tiroideas se han estudiado en detalle sólo para el sistema nervioso, y para otros sistemas, mucho menos. Sin embargo, es bien sabido que el hipotiroidismo materno durante el embarazo es, entre otras cosas, un factor de riesgo para el desarrollo de enfermedades cardiovasculares en el niño. Curiosamente, en las arterias de las crías de rata en las primeras semanas después del nacimiento, se detectan niveles elevados de receptores de hormona tiroidea, así como la enzima desyodasa, que convierte la tiroxina (tetrayodotironina) en la triyodotironina más activa. Con base en estas observaciones, es tentador suponer que las hormonas tiroideas también pueden tener un efecto de programación sobre el endotelio vascular. Investigaciones futuras mostrarán cuán cierto es esto.
Mecanismos de alteración de la secreción de NO por el endotelio.
Desafortunadamente, la capacidad de nuestro endotelio vascular para producir NO no es ilimitada. La actividad de los sistemas reguladores del cuerpo es alta en una edad joven y madura, pero disminuye con el envejecimiento bajo la influencia de varios factores. En primer lugar, pocas personas mayores pueden emular el dicho del antiguo filósofo griego Aristóteles: “La vida requiere movimiento”. En segundo lugar, con la edad, la actividad de muchos sistemas hormonales se desvanece: la secreción de la hormona del crecimiento y las hormonas sexuales disminuye y la glándula tiroides "se queda dormida". En tercer lugar, se producen cambios en el metabolismo de todas las células. En particular, las estaciones de energía de la célula, las mitocondrias, comienzan a producir grandes cantidades de especies reactivas de oxígeno, que inactivan el NO, así como suprimen la actividad y reducen el contenido de la NO sintasa endotelial. Parece que los cambios en el endotelio relacionados con la edad no se pueden prevenir, pero se pueden retardar aumentando la movilidad, limitando la ingesta de alimentos ricos en calorías (esto también aumenta la actividad de la proteína quinasa activada por AMP), utilizando terapia de reemplazo hormonal ( por ejemplo, en mujeres posmenopáusicas) o antioxidantes, que se han desarrollado y siguen siendo un área prioritaria de la gerontología.
¿Por qué se altera la síntesis de NO en el endotelio vascular en diversas patologías? Aquí son posibles dos tipos de cambios: rápido (disminución de la actividad de la NO sintasa en el endotelio) y a largo plazo: una disminución de su contenido en las células. No consideraremos varias enfermedades por separado, pero enumeraremos sus mecanismos comunes de influencia dañina sobre el funcionamiento de eNOS. Una disminución de la actividad de esta enzima en las enfermedades suele estar asociada a un aumento de su fosforilación en el sitio Thr495, provocada por un aumento de la actividad de la proteína quinasa C. Su potente activador es el diacilglicerol. Normalmente, es un mensajero secundario en la transmisión de señales desde muchos receptores de membrana, pero su acumulación excesiva en las células endoteliales conduce a patología.
Un ejemplo sorprendente de tales cambios puede ser una enfermedad como la diabetes, en la que una violación de la síntesis o acción de la insulina en las células conduce a un aumento de la concentración de glucosa en la sangre. Dado que el transporte de glucosa al endotelio no está regulado por la insulina (a diferencia de las células del músculo esquelético, el corazón, el tejido adiposo y algunas otras), el azúcar se acumula allí y se convierte en un sustrato para la síntesis de diacilglicerol, que activa la proteína quinasa C.
El ya mencionado estrés oxidativo es un marcador de muchas patologías cardiovasculares. La mayor formación de especies reactivas de oxígeno es característica de la diabetes mellitus, la aterosclerosis y muchas formas de hipertensión arterial. En estas condiciones, a menudo se observa una alta actividad del sistema renina-angiotensina, y la angiotensina II es un poderoso provocador del estrés oxidativo que, por un lado, reduce la actividad de eNOS (por ejemplo, las lipoproteínas de baja densidad oxidadas pueden activar la proteína quinasa C), y por otro, reduce la expresión del gen eNOS, lo que también reduce la producción de NO. El uso de antioxidantes o sustancias que interfieren con la formación o acción de la angiotensina II (inhibidores de la enzima convertidora de angiotensina o bloqueadores de la angiotensina II) casi siempre aumenta la formación de NO. Hay que decir que una disminución de la producción de óxido nítrico en las enfermedades puede estar asociada no sólo con un efecto directo sobre la eNOS. Por tanto, el efecto de los glucocorticoides sobre el endotelio reduce el contenido no sólo de la propia enzima, sino también de su cofactor, la tetrahidrobiopterina.
El deterioro del funcionamiento de la NO sintasa endotelial puede deberse a la falta de su sustrato principal, la L-arginina. Como regla general, este aminoácido ingresa al cuerpo con los alimentos en cantidades suficientes y, además, puede sintetizarse directamente en el cuerpo adulto. Sin embargo, además de las NO sintasas, la arginina sirve como sustrato para muchas otras enzimas, en particular la arginasa, que se encuentra en varios tipos de células, incluido el endotelio vascular. En la diabetes mellitus, el estrés oxidativo, así como en los procesos inflamatorios bajo la influencia de citoquinas secretadas por las células del sistema inmunológico (factor de necrosis tumoral, etc.), aumenta el contenido de arginasa en el endotelio.
Finalmente, los inhibidores endoteliales de la NO sintasa, como la dimetilarginina, pueden aparecer en humanos y otros animales. Este “falso sustrato” de la NO sintasa endotelial compite con el verdadero sustrato, la L-arginina, por el sitio activo de la enzima. Normalmente, la dimetilarginina se forma en el cuerpo solo en pequeñas cantidades (en un adulto ~60 mg/día), sin embargo, en diversas patologías circulatorias (hipertensión arterial, aterosclerosis, insuficiencia coronaria, etc.), su producción aumenta significativamente y en consecuencia, la actividad de la NO -sintasa endotelial disminuye.
Así, el óxido nítrico es un factor regulador importante a través del cual el endotelio tiene un efecto relajante sobre las células del músculo liso vecinas, provocando vasodilatación y suavizando los aumentos no deseados de la presión arterial a nivel sistémico. Mientras el endotelio conserve la capacidad de secretar NO en cantidades suficientes para resolver estos problemas, no hay necesidad de preocuparse por el estado del sistema vascular.
Este trabajo fue apoyado por la Fundación Rusa para la Investigación Básica. Proyecto NK 14-04-31377 mol-a.
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El péptido relacionado con el gen de la calcitonina) se forma a partir del mismo gen que la calcitonina mediante empalme alternativo de ARNm en el cerebro y el sistema nervioso periférico.
Los números de residuos se dan según la ubicación en la molécula de eNOS humana.
El nitrógeno forma una serie de óxidos con el oxígeno; todos ellos pueden obtenerse a partir del ácido nítrico o sus sales.
Óxido nítrico(yo), o Óxido nitroso, N 2 O se obtiene calentando nitrato de amonio:
El óxido nítrico (1) es un gas incoloro con un olor leve y un sabor dulzón. Es ligeramente soluble en agua: un volumen de agua a 20 °C disuelve 0,63 volúmenes de N 2 O.
El óxido nítrico (I) es un compuesto termodinámicamente inestable. La energía de Gibbs estándar de su formación es positiva (DS°b p =
104 kJ/mol). Sin embargo, debido a la alta fuerza de los enlaces en la molécula de N 2 O, las energías de activación de las reacciones que ocurren con la participación de esta sustancia son altas. En particular, la energía de activación para la descomposición del N 2 O es alta. Por tanto, a temperatura ambiente, el óxido de nitrógeno (I) es estable. Sin embargo, a temperaturas elevadas se descompone en nitrógeno y oxígeno; La descomposición ocurre más rápido cuanto mayor es la temperatura.
El óxido nítrico (1) no reacciona con agua, ácidos o álcalis.
La estructura electrónica de la molécula de N 2 O se analiza en el § 41.
La inhalación de pequeñas cantidades de óxido nítrico (I) provoca un embotamiento de la sensibilidad al dolor, por lo que a veces este gas se utiliza mezclado con oxígeno como anestesia. Grandes cantidades de óxido nítrico (I) tienen un efecto estimulante sobre el sistema nervioso; Por eso solía llamarse "gas de la risa".
Óxido nítrico(II), o óxido nítrico, El NO es un gas incoloro y difícil de licuar. El óxido nítrico líquido (II) hierve a -151,7°C y se solidifica a -163,7°C. Es ligeramente soluble en agua: 1 volumen de agua disuelve sólo 0,07 volúmenes de NO a 0°C.
Según sus propiedades químicas, el óxido nítrico (II) es uno de los óxidos indiferentes, ya que no forma ningún ácido.
Al igual que el N 2 O, el óxido de nitrógeno (II) es termodinámicamente inestable: la energía de Gibbs estándar de su formación es positiva (AGo 6p = 86,6 kJ/mol). Pero, nuevamente, al igual que el N 2 O, el NO no se descompone a temperatura ambiente porque sus moléculas son bastante fuertes. Sólo a temperaturas superiores a 1000 0 C comienza a descomponerse en nitrógeno y oxígeno a un ritmo notable. A temperaturas muy altas, por las razones comentadas en el § 65, la descomposición del NO no se produce por completo: se establece el equilibrio en el sistema NO-N 2 -O 2. Gracias a esto, se puede obtener óxido de nitrógeno (II) a partir de sustancias simples a temperaturas de arco eléctrico (3000-4000 ° C).
En el laboratorio, el óxido nítrico (II) se suele obtener haciendo reaccionar un 30-35% de ácido nítrico con cobre:
En la industria, es un producto intermedio en la producción de ácido nítrico (ver § 143).
El óxido nítrico (II) se caracteriza por la dualidad redox. Bajo la influencia de agentes oxidantes fuertes, se oxida y, en presencia de agentes reductores fuertes, se reduce. Por ejemplo, el oxígeno atmosférico lo oxida fácilmente a dióxido de nitrógeno: 
Al mismo tiempo, una mezcla de volúmenes iguales de NO y H2 explota cuando se calienta:
La estructura electrónica de la molécula de NO se describe mejor mediante el método MO. En la Fig. La Figura 116 muestra un diagrama del llenado de MO en una molécula de NO (con diagramas similares para moléculas de N 2 y CO; consulte las Figuras 51 y 53). La molécula de NO tiene un electrón más que las moléculas de N 2 y CO: este electrón se encuentra en el orbital antienlazante l dist 2 r. Por tanto, en este caso el número de electrones enlazantes supera en cinco al número de electrones antienlazantes. Esto corresponde a un factor de acoplamiento de 2,5 (5:2 = 2,5). En efecto, la energía de disociación de la molécula de NO en átomos (632 kJ/mol) tiene un valor intermedio en comparación con los valores correspondientes a la molécula de O 2 (498 kJ/mol), en la que la multiplicidad del enlace es dos, y la Molécula de N 2 (945 kJ/mol), donde el enlace es triple. Al mismo tiempo, en términos de energía de disociación, la molécula de NO está cerca del ion de oxígeno molecular O 2 (644 kJ/mol), en el que la multiplicidad del enlace también es 2,5.
Cuando se elimina un electrón de una molécula de NO, se forma un ion NO +, que no contiene electrones antienlazantes; la multiplicidad de enlaces entre átomos aumenta a tres (seis electrones de enlace). Por lo tanto, la energía de disociación del ion NO + (1050 kJ/mol) es mayor que la energía de disociación de la molécula de NO y está cerca del valor correspondiente para la molécula de CO (1076 kJ/mol), en la que la multiplicidad del enlace es tres.
Arroz. 116.
Dióxido(o dioxido de nitrogeno) El NO 2 es un gas venenoso de color marrón con un olor característico. Se condensa fácilmente en un líquido rojizo (punto de ebullición 21 0 C), que al enfriarse se vuelve gradualmente más claro y se congela a -11,2 ° C, formando una masa cristalina incolora. Cuando se calienta el dióxido de nitrógeno gaseoso, su color, por el contrario, se intensifica y a 140 °C se vuelve casi negro. Un cambio de color del dióxido de nitrógeno al aumentar la temperatura va acompañado de un cambio en su peso molecular. A bajas temperaturas, la densidad del vapor corresponde aproximadamente al doble de la fórmula N 2 O 4. Al aumentar la temperatura, la densidad del vapor disminuye y a 140 °C corresponde a la fórmula NO 2. Los cristales incoloros que existen a -11,2 0 C y menos están formados por moléculas de N 2 O 4. A medida que las moléculas de N 2 O 4 se calientan, se disocian para formar moléculas de dióxido de nitrógeno de color marrón oscuro; la disociación completa se produce a 140 0 C. Así, a temperaturas de -11,2 a 140 ° C, las moléculas de NO 2 y N 2 O 4 están en equilibrio entre sí:
Por encima de 140 °C comienza la disociación del NO 2 en NO y oxígeno.
El dióxido de nitrógeno es un agente oxidante muy energético. Muchas sustancias pueden arder en una atmósfera de NO 2, eliminando oxígeno de la misma. Oxida el dióxido de azufre en trióxido, en el que se basa el método nitroso para producir ácido sulfúrico (ver § 131).
Los vapores de NO 2 son venenosos. Su inhalación provoca una irritación grave del tracto respiratorio y puede provocar una intoxicación grave.
Cuando se disuelve en agua, el NO 2 reacciona con el agua formando ácidos nítrico y nitroso:
Pero el ácido nitroso es muy inestable y se descompone rápidamente:
Por tanto, en la práctica, la interacción del dióxido de nitrógeno con el agua, especialmente con agua caliente, se produce según la ecuación
la cual se puede obtener sumando las dos ecuaciones anteriores, si primero se multiplica la primera de ellas por tres.
En presencia de aire, el óxido nítrico resultante se oxida inmediatamente a dióxido de nitrógeno, de modo que en este caso el NO 2 acaba completamente convertido en ácido nítrico:
Esta reacción se utiliza en métodos modernos para producir ácido nítrico.
Si se disuelve dióxido de nitrógeno en álcalis, se forma una mezcla de sales de ácidos nítrico y nitroso, por ejemplo:
Óxido nítrico(III), o anhídrido nitroso, El N 2 O 3 es un líquido de color azul oscuro que se descompone en NO y NO 2 incluso a bajas temperaturas. Una mezcla de volúmenes iguales de NO y NO 2 al enfriar nuevamente forma N 2 O 3:
El ácido nitroso HNO 2 corresponde al óxido de nitrógeno (III).
Óxido nítrico(V), o anhídrido nítrico, N 2 O 5 son cristales blancos que, incluso a temperatura ambiente, se descomponen gradualmente en NO 2 y O 2. Puede prepararse por la acción del anhídrido fosfórico sobre el ácido nítrico:
El óxido nítrico (V) es un agente oxidante muy fuerte. Muchas sustancias orgánicas se encienden al entrar en contacto con él. En agua, el óxido nítrico (V) se disuelve bien para formar ácido nítrico.
En estado sólido, el N 2 O 5 está formado por el ion nitrato NO 3 y el ion
nitronio NO2. Este último contiene el mismo número de electrones que puede
Molécula de CO 2 y, como esta última, tiene una estructura lineal: O=N=O.
En pares, la molécula de N 2 O 5 es simétrica; su estructura se puede representar mediante el siguiente esquema de valencia, en el que los enlaces de tres centros se muestran con una línea de puntos (compárese con el esquema de valencia de la molécula de ácido nítrico).
Óxidos e hidróxidos de nitrógenoEL SECRETO DE LOS GRADOS DE OXIDACIÓN
El nitrógeno forma una serie de óxidos que corresponden formalmente a todos los estados de oxidación posibles de +1 a +5: N 2 O, NO, N 2 O 3, NO 2, N 2 O 5, pero solo dos de ellos son óxido nítrico (II ) y óxido de nitrógeno(IV): no solo es estable en condiciones normales, sino que también participa activamente en los ciclos naturales e industriales del nitrógeno. Por tanto, estudiaremos sus propiedades (en comparación). Empecemos, como siempre, por la estructura de las moléculas.
Estructura de las moléculas de óxido de nitrógeno.
Molécula NO. La estructura es bastante simple de asumir: el oxígeno tiene dos electrones desapareados, el nitrógeno tiene tres: se forma un doble enlace y en el resto un electrón desapareado... No es fácil responder a la pregunta de por qué existe una molécula tan "no estándar" es estable. Por cierto, vale la pena señalar que los radicales libres estables (moléculas con electrones desapareados) son bastante raros en la naturaleza. Se puede suponer que las moléculas de NO se emparejarán y formarán una molécula de ONNO duplicada o dimérica. De esta forma podemos solucionar el problema del electrón desapareado.
Molécula NO2. Parecería que no podría ser más sencillo: un átomo de oxígeno estaba unido a la molécula de NO a través de un electrón desapareado. (De hecho, lo que está unido no es un átomo, sino una molécula, y no a NO, sino al dímero ONNO. Es por eso que la velocidad de adición disminuye al aumentar la temperatura: el dímero se divide en mitades). Y ahora oxígeno tiene un electrón desapareado: una molécula de óxido nítrico (IV) también es un radical libre. Sin embargo, se sabe que cuando dos moléculas de NO 2 se unen y forman una molécula de N 2 O 4, la conexión se produce a través de átomos de nitrógeno, lo que significa que es el nitrógeno el que debe tener este electrón tan desapareado. ¿Cómo se puede hacer esto?
La respuesta no es convencional, pero sí está en el “carácter” del nitrógeno: un vínculo donante-aceptor. Usando la lógica, considere los electrones que tiene el átomo de nitrógeno en la molécula de NO. Se trata de un electrón desapareado, un par de electrones libres y dos electrones más unidos al oxígeno, un total de cinco. Y el átomo de oxígeno que “entra en contacto” tiene seis electrones en cuatro orbitales. Si los organiza de dos en dos, un orbital quedará libre. Es precisamente esto lo que está ocupado por un par de electrones del átomo de nitrógeno, y el electrón desapareado en este sentido resulta no tener absolutamente nada que ver con eso (Fig. 1, 2).
Vale la pena mencionar un punto más: dado que un par de electrones ubicados en s-orbital, "se puso en contacto", simplemente se vio obligado a someterse a una hibridación: es muy difícil ofrecer al segundo átomo para uso común un par de electrones distribuidos uniformemente sobre la superficie del primer átomo. Surge la pregunta: ¿qué tipo de hibridación utiliza el átomo? Respuesta: los tres orbitales electrónicos del nitrógeno están en el estado sp 2-hibridación. La molécula de NO 2 es angular, el ángulo es de 134° (el ángulo es mayor que 120° porque un electrón repele de sí mismo a los electrones de enlace más débiles que un par de electrones) (figura 3-5).
Propiedades físicas de los óxidos de nitrógeno.
Óxido nítrico (II) NO. Red cristalina molecular; la molécula es ligera, débilmente polar (la electronegatividad del oxígeno es mayor que la del nitrógeno, pero no mucho). Se puede suponer que los puntos de fusión y ebullición serán bajos, pero superiores a los del nitrógeno, ya que cualquier polaridad de la molécula permite conectar las fuerzas de atracción electrostáticas con fuerzas simplemente intermoleculares. La formación de un dímero también aumenta el punto de ebullición, haciendo que la molécula sea más pesada. La estructura de la molécula también sugiere una baja solubilidad en agua, un disolvente notablemente más polar que el NO. Vale la pena enfatizar que el óxido de nitrógeno (II) no tiene color ni olor.
Óxido nítrico (IV) NO2. La red cristalina también es molecular, pero como la molécula en sí es más pesada que el NO y su tendencia a dimerizarse es notablemente mayor, esta sustancia debería fundirse y hervir a temperaturas notablemente más altas. El punto de ebullición es de 21 °C, por lo que en condiciones normales es de 20 °C y 760 mm Hg. Arte. – óxido de nitrógeno (IV), líquido.
Ahora veamos la solubilidad. Recordemos que la palabra “solubilidad” también puede significar reacciones químicas con agua; Lo principal es que el disolvente absorba lo que se está disolviendo. Cuando los óxidos reaccionan con el agua, como se sabe, se obtienen hidróxidos; formalmente son simplemente óxidos hidratados, pero la realidad a menudo presenta muchas cosas interesantes y completamente informales. Entonces este óxido nítrico se disuelve en agua, reacciona con ella al mismo tiempo, ¡y así se obtienen dos ácidos a la vez!
Tenga en cuenta que el óxido nítrico (IV) tiene un olor acre característico y un color marrón rojizo, cuyos tonos difieren entre sí según la concentración. Es por este color que las emisiones de óxidos de nitrógeno a la atmósfera se denominan “colas de zorro”.
Preguntas: ¿dónde está el secreto? La primera parte del misterio de los estados de oxidación está frente a usted: ¿por qué los óxidos con estados de oxidación pares son estables para un elemento del quinto grupo (impar)? (¡Al mismo tiempo, también hay radicales libres!) En el sentido más general, la respuesta es obvia: dado que son estables, significa que es muy beneficioso para ellos. Enérgicamente. ¿Y por qué? Aparentemente, el punto está en la estructura específica de los átomos de nitrógeno y oxígeno: tienen demasiados electrones y muy pocos orbitales. Son las "capacidades orbitales" las que dictan sus reglas y establecen tales "beneficios energéticos". Entonces los números “dos” y “cuatro” quedan claros: desde el oxígeno hasta el ocho faltan dos electrones y ambos átomos tienen sólo cuatro orbitales.
También se puede decir que el NO está simplemente... esperando a que una molécula de oxígeno se convierta en NO 2. Usando una metáfora, observamos que el "sentido de la vida" de muchos átomos es el deseo de encontrar un "compañero de vida": un átomo o átomos de otro elemento. Aunque, por supuesto, hay “solteros convencidos” como el oro.
Propiedades químicas de los óxidos de nitrógeno.
1. Reacciones con metales. Dado que un átomo de nitrógeno en estados de oxidación positivos es un agente oxidante, y cuanto mayor es el estado de oxidación, mayor es la capacidad de tomar electrones de otros átomos, los óxidos de nitrógeno reaccionarán con los metales, esencialmente agentes reductores. Los productos resultantes pueden ser completamente diferentes, dependiendo de las condiciones de reacción y del propio metal. Por ejemplo, al calentar el cobre, todos los óxidos de nitrógeno ceden oxígeno y ellos mismos se convierten en la sustancia simple nitrógeno:
Por la cantidad de óxido de cobre y óxido de nitrógeno formados, es posible determinar qué óxido de nitrógeno reaccionó con el cobre.
2. Reacciones con no metales. En primer lugar, veamos las reacciones con el oxígeno. Aquí hay una diferencia entre los óxidos, y muy significativa.
Óxido El NO reacciona con el oxígeno para formar óxido nítrico (IV). La reacción es reversible. Además, al aumentar la temperatura, la velocidad de esta reacción disminuye:
2NO + O 2 = 2NO 2.
Óxido El NO 2 no reacciona en absoluto con el oxígeno.
El ozono convierte ambos óxidos en óxido de nitrógeno (V).
Óxido nítrico (II) NO añade ozono por completo:
2NO + O 3 = N 2 O 5.
El óxido de nitrógeno (IV) NO 2 al reaccionar con el ozono también libera oxígeno:
2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2.
3. Reacciones con el agua. Ningún óxido no reacciona con el agua. El óxido de NO 2 con agua forma dos ácidos: nítrico (estado de oxidación de nitrógeno +5) y nitroso (estado de oxidación de nitrógeno +3). En presencia de oxígeno, el óxido de NO 2 se convierte completamente en ácido nítrico:
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2,
4NO 2 + O 2 + 2H 2 O = 4HNO 3.
4. Reacciones con ácidos. Ninguno de los óxidos (NO o NO 2) reacciona con los ácidos.
5. Reacciones con álcalis. Ambos óxidos de nitrógeno reaccionan con los álcalis.
Óxido NO forma una sal de ácido nitroso, óxido nítrico (I) y nitrógeno con álcali:
10NO + 6NaOH = 6NaNO2 + N2O + N2 + 3H2O.
Óxido NO 2 forma sales de dos ácidos con álcali: nítrico y nitroso:
2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O.
Volvamos a nuestro misterio de los estados de oxidación. Durante la transición de los compuestos oxigenados del nitrógeno del estado "gas", donde pueden moverse libremente, al estado de "solución acuosa", donde hay más ajetreo, donde florece el colectivismo, donde existen y actúan activamente moléculas de agua polares, nadie permitirá que la molécula, átomo o ion esté solo, se produce un “cambio de orientación”. Son los estados de oxidación impares los que se estabilizan, como corresponde a un elemento de un grupo impar. (Sin embargo, es relativamente estable. El ácido nitroso, por ejemplo, sólo puede existir en solución, de lo contrario se descompone. Pero los ácidos que formalmente corresponden a los óxidos de nitrógeno (II) y (IV) no existen en absoluto. Todo se sabe por comparación. )
Es interesante que no solo el óxido claramente ácido NO 2 reacciona con los álcalis, sino que también se obtienen NO, no ácidos en propiedades y estado de oxidación, y compuestos de otros estados de oxidación, ¡impares! ¿Secreto? ¡Bastante!
La estructura de la molécula de hidróxido de nitrógeno (V) - ácido nítrico.
De los hidróxidos de nitrógeno, consideraremos uno, pero el de mayor tonelaje: el ácido nítrico.
La molécula de ácido nítrico es polar (principalmente debido a la diferente electronegatividad del oxígeno y el hidrógeno, porque el nitrógeno está oculto dentro de la molécula) y asimétrica. Los tres ángulos entre los enlaces de nitrógeno y oxígeno presentes en él son diferentes. El estado de oxidación formal del nitrógeno es el más alto, es decir, +5. Pero al mismo tiempo, el átomo de nitrógeno tiene solo cuatro enlaces con otros átomos: la valencia del nitrógeno es cuatro. Otro secreto.
Está claro cómo pudo suceder que valencia de un átomo numéricamente mayor que su estado de oxidación. Para ello, basta con formar un enlace entre átomos idénticos de la molécula. Por ejemplo, en el peróxido de hidrógeno, el oxígeno tiene una valencia de dos, pero el estado de oxidación es sólo –1. El oxígeno logró acercar el par de enlaces de electrones común con el hidrógeno a sí mismo, y el par de enlaces de dos átomos de oxígeno permanece estrictamente en el medio. Pero ¿cómo lograr que valencia de un átomo era menos estado de oxidación?
Pensemos: ¿cómo funciona realmente una molécula de ácido nítrico? La estructura de una molécula es más fácil de entender si consideramos el proceso de su preparación. El ácido nítrico se obtiene mediante la reacción del óxido de nitrógeno (IV) con agua (en presencia de oxígeno): dos moléculas de NO 2 "atacan" simultáneamente a una molécula de agua con sus electrones desapareados, como resultado, el enlace entre hidrógeno y oxígeno se rompe. no roto como de costumbre (un par de electrones del oxígeno y un "protón desnudo"), sino "honestamente": una molécula de NO 2 obtiene hidrógeno con su electrón, la otra obtiene el radical OH (Fig. 6). Se forman dos ácidos: ambos ácidos son fuertes, ambos ceden rápidamente su protón a las moléculas de agua más cercanas y finalmente permanecen en forma de iones y . El ion es inestable, dos moléculas de HNO 2 se descomponen en agua, NO 2 y NO. El óxido de NO reacciona con el oxígeno, convirtiéndose en NO 2, y así sucesivamente hasta obtener sólo ácido nítrico.
Formalmente, resulta que el átomo de nitrógeno está conectado a un átomo de oxígeno mediante un doble enlace y al otro mediante un enlace simple ordinario (este átomo de oxígeno también está conectado a un átomo de hidrógeno). El nitrógeno en el HNO 3 está conectado al tercer átomo de oxígeno mediante un enlace donador-aceptor, actuando el átomo de nitrógeno como donador. La hibridación del átomo de nitrógeno debe ser sp 2 debido a la presencia de un doble enlace, que determina la estructura: un triángulo plano. En realidad, resulta que, de hecho, un fragmento de un átomo de nitrógeno y tres átomos de oxígeno es un triángulo plano, solo que en una molécula de ácido nítrico este triángulo es incorrecto: los tres ángulos ONO son diferentes, por lo tanto, los lados del triángulo son diferentes. . Cuando la molécula se disocia, el triángulo se vuelve regular, equilátero. ¡Esto significa que los átomos de oxígeno que contiene se vuelven equivalentes! Todos los enlaces se vuelven idénticos (un doble enlace es más corto que un enlace simple). ¿Cómo?
Razonemos. sp 2-La hibridación del átomo de nitrógeno obliga a los átomos de oxígeno al mismo tipo de hibridación. El resultado es una estructura plana, sobre la cual se encuentran los orbitales p que no participan en la hibridación y que están presentes en los cuatro átomos.
Ahora veamos el número total de electrones de valencia: el ion contiene cinco electrones de nitrógeno, seis de cada uno de los tres átomos de oxígeno y otro que imparte carga al ion en su conjunto, para un total de veinticuatro. De estos, se requieren seis electrones para formar tres enlaces simples, doce electrones se ubican a lo largo del perímetro de la molécula en orbitales híbridos (dos pares de electrones por cada átomo de oxígeno), quedando seis electrones para los mismos cuatro. R-orbitales no implicados en la hibridación. La única explicación razonable posible en este caso es que todos los átomos comparten sus electrones en una única nube de electrones (Fig. 7). Esto se ve facilitado por radios atómicos pequeños y distancias interatómicas pequeñas. Y la simetría suele ser energéticamente favorable y por tanto aumenta la estabilidad de la estructura en su conjunto. Este no es el único caso en el que varios átomos comparten electrones; un “cultivo colectivo de electrones” similar se encuentra en la química orgánica, por ejemplo, en los compuestos aromáticos.
Sin embargo, volvamos a las predicciones de las propiedades del ácido nítrico basadas en ideas sobre la estructura de la molécula. La ventaja obvia de estar en forma de ion explica no sólo el alto grado de disociación del ácido en una solución acuosa, sino también la posibilidad de disociación de un ácido anhidro. Y es la disociación la que determina las propiedades físicas de esta sustancia.
Propiedades físicas del ácido nítrico.
Un compuesto ionizado, incluso si está parcialmente ionizado, es difícil de convertir en gas. Por lo tanto, el punto de ebullición debería ser bastante alto, pero con un peso molecular tan pequeño (y debido a la alta movilidad), el punto de fusión no debería ser alto. En consecuencia, el estado de agregación a 20 °C es líquido.
En cuanto a la solubilidad en agua, como muchos otros líquidos polares, el ácido nítrico se mezcla fácilmente con agua en cualquier proporción.
El ácido nítrico puro es incoloro e inodoro. Sin embargo, debido a la descomposición en oxígeno y óxido de nitrógeno (IV), que también se disuelve en él, podemos decir que el ácido nítrico concentrado ordinario tiene un color marrón amarillento y un olor acre característico del NO 2.
Veamos cómo la estructura de la molécula de ácido nítrico afecta sus propiedades químicas.
Propiedades químicas del ácido nítrico.
Lo principal que debemos tener en cuenta es que la presencia de un estado de oxidación más alto del átomo de nitrógeno limita las propiedades del ácido nítrico: no reacciona con agentes oxidantes; Pero con agentes reductores, principalmente con metales, reacciona de forma poco convencional y variada.
1. Reacciones con metales. El ácido nítrico reacciona con los metales como un fuerte agente oxidante incluso en soluciones diluidas (a diferencia del ácido sulfúrico, que exhibe sus propiedades oxidantes solo en forma concentrada). Generalmente se forma nitrato metálico, pero en lugar de hidrógeno se liberan compuestos de nitrógeno gaseoso: NO 2, NO, N 2 O, N 2 o amoníaco, que en un ambiente ácido se convierte inmediatamente en ion amonio. En principio, cuando un metal reacciona con el ácido nítrico se forma todo este “ramo” de gases, pero dependiendo del metal y de la concentración del ácido, prevalecerán ciertos componentes.
Así, en condiciones de laboratorio, el óxido de nitrógeno(II) se obtiene normalmente haciendo reaccionar virutas de cobre con ácido nítrico con una densidad de 1,2 g/cm3, es decir, cuando el cobre se trata con ácido diluido, este óxido predomina claramente en los productos de reacción gaseosos:
Pero cuando el ácido nítrico de la misma densidad (y por lo tanto concentración) reacciona con el hierro, el contenido de óxido de nitrógeno (II) en la mezcla es solo del 40%, menos de la mitad, y el 60% restante se distribuye uniformemente entre nitrato de amonio, nitrógeno. , óxido nítrico (I) y óxido nítrico (IV) (Fig. 8).
Un dato interesante y de vital importancia es que ni el hierro ni el aluminio reaccionan con el ácido nítrico al 100% (de ahí que pueda almacenarse y transportarse en cisternas y otros contenedores fabricados con estos metales). El hecho es que estos metales están cubiertos por películas duraderas de óxidos que son insolubles en ácido puro. Para que se manifiesten las propiedades ácidas, el ácido debe estar notablemente disociado, y esto a su vez requiere agua.
2. Reacciones con no metales. El ácido nítrico no reacciona con el oxígeno y el ozono.
3. No hay reacción con el agua. El agua sólo promueve la disociación del ácido.
4. Reacciones con ácidos. El ácido nítrico no reacciona con otros ácidos mediante intercambio o reacciones compuestas. Sin embargo, es bastante capaz de reaccionar como un agente oxidante fuerte. En una mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico concentrados, se producen reacciones reversibles, cuya esencia se puede resumir en la ecuación:
El cloro atómico resultante es muy activo y toma fácilmente electrones de los átomos metálicos, y el ion cloruro disponible "cerca" forma iones complejos estables con los iones metálicos resultantes. Todo esto permite que incluso el oro se transfiera a la solución. Debido a que el oro es el "rey de los metales", una mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico concentrados se llama agua regia.
El ácido sulfúrico concentrado, como fuerte agente de eliminación de agua, promueve la descomposición del ácido nítrico en óxido nítrico (IV) y oxígeno.
5. Reacciones con bases y óxidos básicos.. El ácido nítrico es uno de los ácidos inorgánicos fuertes y reacciona naturalmente con los álcalis. También reacciona con hidróxidos insolubles y óxidos básicos. Estas reacciones también se ven facilitadas por el hecho de que todas las sales de ácido nítrico tienen buena solubilidad en agua, por lo que los productos de la reacción no interferirán con su progreso.
Propiedades físicas de los compuestos NO, NO 2 y HNO 3 en números
Óxido nítrico(II) NO. Masa molar 30 g/mol. El punto de fusión es –164 °C, el punto de ebullición es –154 °C. La densidad del NO gaseoso en condiciones normales (0 °C, 1 atm) es 1,3402 g/l. La solubilidad a presión atmosférica y 20 °C es de 4,7 ml de gas NO por 100 g de agua.
Óxido nítrico (IV)) N° 2 . Masa molar 46 g/mol. Punto de fusión –11 °C, punto de ebullición 21 °C. Densidad del NO 2 gaseoso en n. Ud. 1,491 g/l. La solubilidad, siempre que este óxido reaccione primero con agua en el aire y luego también se disuelva en el ácido nítrico resultante, puede considerarse ilimitada (hasta la formación de 60% de HNO 3).
Dado que el óxido de nitrógeno (IV) se dimeriza activamente (a 140 °C está enteramente en forma de monómero NO 2, pero a 40 °C permanece alrededor del 30% del monómero, y a 20 °C casi todo se convierte en N 2 O 4 dímero), entonces las propiedades físicas se relacionan con un dímero en lugar de un monómero. Esto es lo que puede explicar el punto de ebullición bastante alto (el N 2 O 4 es una molécula bastante pesada). El grado de dimerización se puede juzgar por el color: el monómero tiene un color intenso y el dímero es incoloro.
Ácido nítrico HNO3. Masa molar 63 g/mol. Punto de fusión –41,6 °C, punto de ebullición 83 °C. La densidad del líquido 100% ácido es 1,513 g/cm3. La solubilidad es ilimitada, es decir, el ácido y el agua se mezclan en cualquier proporción. Vale la pena señalar que las soluciones de ácido nítrico hierven a temperaturas superiores a los puntos de ebullición del agua pura y el ácido. A la temperatura máxima (122 °C), una solución al 68,4% hierve, mientras que la composición porcentual de la solución y el vapor es la misma.
Las mezclas de sustancias cuya composición del vapor en ebullición corresponde a la composición del líquido se denominan azeotrópicas o de ebullición no separada. (La palabra "azeotropo" proviene del griego - hervir, - cambiar, - prefijo negativo). Las concentraciones de ácido más bajas se caracterizan por un aumento en la cantidad de agua en el vapor en comparación con la solución, lo que conduce a la concentración de la solución. Por el contrario, en concentraciones más altas la composición de vapor se enriquece con ácido.
Propiedades químicas de los compuestos nitrogenados (suplemento)
Como cualquier otra sustancia que contenga un átomo con un estado de oxidación intermedio, los óxidos de nitrógeno (II) y (IV), a diferencia del ácido nítrico, pueden actuar tanto como agentes oxidantes como reductores, según el interlocutor de la reacción. Sin embargo, muchas de estas reacciones son "irrelevantes" y, en consecuencia, poco estudiadas.
Entre las reacciones “actuales”, cabe mencionar la reacción del óxido de nitrógeno (IV) con el óxido de azufre (IV) en presencia de agua:
Esta reacción es relevante porque la adición de oxígeno al óxido de azufre (IV) se produce sólo a altas temperaturas y en presencia de un catalizador, mientras que la adición de oxígeno al óxido de nitrógeno (II) se produce en condiciones normales. Por lo tanto, el óxido de nitrógeno (IV) simplemente ayuda al óxido de azufre a agregar oxígeno. Esta reacción ocurre en condiciones normales (no se requiere presión adicional en la mezcla ni calentamiento).
Óxido nítrico(II) también reacciona con el óxido de azufre (IV), pero en condiciones completamente diferentes: ya sea a una presión de 500 atmósferas (!), se obtienen óxido de azufre (VI) y nitrógeno, o en una solución acuosa, luego ácido sulfúrico y óxido nítrico. (I) se obtienen).
Óxido nítrico (yo). Tiene un ligero olor agradable y un sabor dulzón. No reacciona con oxígeno, agua, soluciones de ácidos y álcalis. Se descompone en elementos a temperaturas superiores a 500 °C, es decir, es bastante estable.
La estructura de la molécula es interesante: una molécula lineal O=N=N, en la que el átomo de nitrógeno central es tetravalente. Forma dos dobles enlaces: uno con el oxígeno según el esquema típico de creación de un enlace covalente (dos electrones de nitrógeno, dos electrones de oxígeno), el otro con el átomo de nitrógeno (que empareja dos de sus tres electrones desapareados y forma así un orbital vacío), uno de los enlaces es covalente, el segundo es donante-aceptor (Fig. 9).
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Arroz. 9. |
Óxido nítrico (III). Está formado por NO y NO 2, que han apareado sus electrones no apareados. Comienza a descomponerse en los gases correspondientes ya al fundirse (–101 ° C).
Óxido nítrico(V). Consta de dos grupos NO 2 conectados a través de oxígeno. Un compuesto ligeramente más estable que el óxido nítrico (III), comienza a descomponerse a temperatura ambiente. Algunos de los vínculos que contiene son, naturalmente, donante-aceptante. Y nada de “nitrógenos pentavalentes”.
A las propiedades químicas del ácido nítrico hay que añadir que reacciona bien con no metales que puede oxidar. Así, el ácido nítrico concentrado reacciona con azufre, fósforo y carbón, formando ácidos sulfúrico, fosfórico y carbónico, respectivamente.
Las reacciones del ácido nítrico con sustancias orgánicas son interesantes e importantes. Por ejemplo, cuando tres átomos de hidrógeno del tolueno se reemplazan por grupos NO 2, se forma trinitrotolueno (o simplemente tol), una sustancia explosiva.
Propiedades ambientales de los óxidos de nitrógeno y del ácido nítrico.
Óxido nítrico(I) relativamente inerte y por lo tanto “ecológicamente neutral”. Sin embargo, tiene un efecto narcótico en una persona, que va desde la simple diversión (por lo que recibió el apodo de "gas de la risa") hasta el sueño profundo, que ha encontrado su aplicación en la medicina. Curiosamente, es inofensivo y, para la anestesia médica, se utiliza una mezcla de óxido nítrico (I) con oxígeno en la misma proporción que la proporción de nitrógeno y oxígeno en el aire. El efecto narcótico desaparece inmediatamente después de dejar de inhalar este gas.
Los otros dos óxidos de nitrógeno estables se transforman fácilmente entre sí, luego en ácidos y luego en aniones y. Por lo tanto, estas sustancias son fertilizantes minerales naturales, siempre que se encuentren en cantidades naturales. En cantidades "antinaturales", estos gases rara vez entran solos a la atmósfera. Como regla general, se forma todo un "ramo" de compuestos tóxicos que actúan de manera compleja.
Por ejemplo, una sola planta de fertilizantes nitrogenados emite al aire, además de óxidos de nitrógeno, ácido nítrico, amoníaco y polvo de fertilizantes, óxidos de azufre, compuestos de flúor y algunos compuestos orgánicos. Los científicos están determinando la resistencia de diversos pastos, arbustos y árboles a tales "ramos". Ya se sabe que, lamentablemente, el abeto y el pino son inestables y mueren rápidamente, pero en tales condiciones pueden existir acacia blanca, álamo canadiense, sauces y algunas otras plantas, además, ayudan a eliminar estas sustancias del aire.
Las intoxicaciones graves por óxidos de nitrógeno pueden producirse principalmente durante accidentes en las industrias correspondientes. La respuesta del cuerpo será diferente debido a las diferencias en las propiedades de estos gases. El NO 2 “cáustico” afecta principalmente las membranas mucosas de la nasofaringe y los ojos, provocando edema pulmonar; El NO, como sustancia poco soluble y no cáustica en agua, pasa a través de los pulmones y entra en la sangre, provocando alteraciones en los sistemas nerviosos central y periférico. Ambos óxidos reaccionan con la hemoglobina en la sangre, aunque de diferentes maneras, pero con el mismo resultado: la hemoglobina deja de transportar oxígeno.
Las propiedades medioambientales del ácido nítrico constan de dos “mitades”. Como ácido fuerte, tiene un efecto destructivo no solo en los tejidos vivos (piel humana, hojas de plantas), sino también en el suelo, lo cual es bastante importante: las lluvias ácidas (debido a la presencia de óxidos de nitrógeno y azufre), por desgracia, no son infrecuentes. Cuando el ácido entra en contacto con la piel, se produce una quemadura química, que es más dolorosa y tarda mucho más en sanar que una quemadura térmica. Estas fueron las principales propiedades ambientales catión de hidrógeno.
pasemos a estudiar anión. Cuando actúa un ácido fuerte, son las propiedades ácidas las que pasan a primer plano, por lo que es mejor considerar las propiedades del anión usando el ejemplo de las sales.
Interacción del ion nitrato con la fauna y la flora. El hecho es que el ion nitrato es una parte integral del ciclo del nitrógeno en la naturaleza; siempre está presente en ella; En condiciones normales y en soluciones diluidas, es estable, presenta débiles propiedades oxidantes y no precipita cationes metálicos, facilitando así el transporte de estos iones con la solución en suelos, plantas, etc.
El ion nitrato se vuelve tóxico sólo en grandes cantidades, alterando el equilibrio de otras sustancias. Por ejemplo, con un exceso de nitratos en las plantas, la cantidad de ácido ascórbico disminuye. (Vale la pena recordar que un organismo vivo está tan finamente organizado que cualquier sustancia en grandes cantidades altera el equilibrio y, por tanto, se vuelve venenosa).
Las plantas y las bacterias utilizan nitratos para producir proteínas y otros compuestos orgánicos esenciales. Para hacer esto, es necesario convertir el ion nitrato en un ion amonio. Esta reacción está catalizada por enzimas que contienen iones metálicos (cobre, hierro, manganeso, etc.). Debido a la toxicidad mucho mayor del amoníaco y del ion amonio en las plantas, la reacción inversa de convertir el ion amonio en nitrato está bien desarrollada.
Los animales no saben cómo producir todos los compuestos orgánicos que necesitan a partir de compuestos inorgánicos: carecen de las enzimas adecuadas. Sin embargo, los microorganismos que viven en el estómago y los intestinos poseen estas enzimas y pueden convertir el ion nitrato en ion nitrito. Es el ion nitrito el que actúa como envenenador, convirtiendo el hierro de la hemoglobina de Fe 2+ a Fe 3+.
El compuesto que contiene Fe 3+ y se llama metahemoglobina se une con demasiada fuerza al oxígeno del aire y, por lo tanto, no puede liberarlo a los tejidos. Como resultado, el cuerpo sufre falta de oxígeno y se producen alteraciones en el funcionamiento del cerebro, el corazón y otros órganos.
Por lo general, el ion nitrito no se forma en el estómago, sino en los intestinos y no tiene tiempo de pasar a la sangre y causar toda esta destrucción. Por tanto, la intoxicación por nitratos es bastante rara. Sin embargo, existe otro peligro: en nuestro cuerpo hay muchas sustancias en las que los átomos de hidrógeno del amoníaco son reemplazados por radicales orgánicos. Estos compuestos se denominan aminas. Cuando las aminas reaccionan con los iones nitrito, se forman nitrosaminas, sustancias cancerígenas:
Actúan sobre el hígado y favorecen la formación de tumores en pulmones y riñones. Curiosamente, el inhibidor activo de la reacción de formación de nitrosamina es el ácido ascórbico, que nos resulta familiar desde hace mucho tiempo.
O.R.VALEDINSKAYA
(MSU, Moscú)
