Bosh sahifa > Ma’ruza

Ma'ruza 4. Radikal polimerizatsiya.

Radikal polimerizatsiya orqali oqadi zanjir mexanizmi . Har bir elementar harakat natijasida yangi radikal hosil bo'ladi, unga yangi neytral molekula qo'shiladi, ya'ni. kinetik zanjir ga aylanadi material . Asosiy bosqichlar radikal polimerizatsiya:
    boshlanishi zanjir o'sishi ochiq tutashuv zanjir uzatish
1 . Boshlanish ta'siri ostida erkin radikallar hosil bo'lishidan iborat:
    issiqlik (termal boshlash); yorug'lik (foto boshlash); ionlashtiruvchi nurlanish (radiatsiya boshlanishi); kimyoviy tashabbuskorlar (kimyoviy boshlash)
Birinchi uchta usul samarasiz, chunki turli xil yon reaktsiyalar (tarmoqlanish, yo'q qilish va boshqalar) bilan birga keladi. Ko'pincha kimyoviy boshlash qo'llaniladi, unda erkin radikallarning hosil bo'lishi beqaror (labil) bog'larni o'z ichiga olgan turli birikmalarning termal va fotokimyoviy parchalanishi, shuningdek redoks reaktsiyasi natijasida sodir bo'ladi. Eng keng tarqalgan tashabbuskorlar: peroksidlar, gidroperoksidlar, izo- va diazo birikmalar, peresterlar, asil peroksidlar.

Misol.

a) benzoil peroksid

t yemirilishi = 70 - 80˚S

Boshlash samaradorligi f = 0,7 - 0,9

b) azobisizobutironitril

t yemirilishi = 60 - 75˚S

Boshlash samaradorligi f = 0,5 - 0,7

c) kaliy persulfat

t yemirilishi = 40 - 50˚S

Boshlovchini tanlash uning monomer yoki erituvchida eruvchanligi va erkin radikal ishlab chiqarishning ma'lum tezligiga erishish mumkin bo'lgan harorat bilan belgilanadi.

Initsiatsiya paytida hosil bo'lgan radikal monomerning qo'sh (=) bog'iga qo'shiladi va reaktsiya zanjirini boshlaydi. Peroksidlar, azo birikmalar va boshqa inisiatorlarning parchalanishida hosil bo'lgan radikallarning barqarorligi har xil bo'lgani uchun ularning monomer molekulalari bilan reaksiya tezligi, shuning uchun polimerlanish tezligi ham har xil bo'ladi. Initsiatorlarning parchalanishini engillashtirish va boshlang'ich bosqichining faollashuv energiyasini kamaytirish uchun reaktsiyaga qaytaruvchi moddalar (aminlar, o'zgaruvchan oksidlanish darajasidagi metall tuzlari) kiritiladi. Kamaytirish uchun
(146 dan 42 - 84 kJ/mol gacha), inisiatorlarning parchalanishini osonlashtiradigan ishlatiladi. redoks tizimlari . Masalan:

Redoks tizimlari qo'llaniladi suv muhitlari yoki qachon emulsiya polimerizatsiyasi . Ularning polimer ishlab chiqarish sanoatida keng qo'llanilishi tashabbuskorlarning erkin radikallarga parchalanishining faollashuv energiyasining sezilarli darajada kamayishi va shu bilan ishlab chiqarish sharoitida energiya xarajatlarining kamayishi bilan bog'liq. 2. Zanjirning o'sishi- hosil bo'lgan faol markazga monomer molekulalarining ketma-ket qo'shilishi bilan uni zanjirning oxiriga o'tkazishdan iborat. Kinetik zanjirning rivojlanishi moddiy zanjirning shakllanishi bilan birga keladi.

(kichik)

Reaksiya tezligi konstantasi k p = 10 2 – 10 4 (katta)

Faollanish energiyasi va reaksiya tezligi konstantasi monomerlarning tabiatiga va reaksiya muhitining parametrlariga bog'liq.

3. Ochiq sxema- faol markazlarning nobud bo'lishi natijasida yuzaga keladi.

Zanjirning uzilishi moddiy va kinetik zanjirning uzilishiga olib keladi.

Zanjirni tugatish uchun aktivlanish energiyasi radikal diffuziya uchun aktivlanish energiyasi bilan belgilanadi. Tugatish o'sib borayotgan makroradikalning istalgan uzunligida sodir bo'lishi mumkin. Bu turli uzunlikdagi makromolekulalar hosil qiladi. Tanaffus ko'pincha sodir bo'ladi ikki yo'llari: tomonidan rekombinatsiya Va nomutanosiblik.

E akt ≤ 4,2 kJ/mol

E akt = 12,6-16,8 kJ/mol

Tanaffus ham mumkin o'sib borayotgan radikallarning past molekulyar og'irlikdagi moddalar bilan o'zaro ta'sirida, tizimda mavjud. haroratni pasaytirish orqali ↓ Siz viskoziteni oshirish orqali zanjirni tugatish tezligini kamaytirishingiz mumkin

    Zanjirli uzatish- atom yoki atomlar guruhining o'sib borayotgan radikal tomonidan ba'zi molekuladan (zanjir uzatuvchi) ajralishi natijasida yuzaga keladi. Ushbu holatda:
    o'sib borayotgan radikal valentlik bilan to'yinmagan molekulaga aylanadi; yangi radikal kinetik zanjirni rivojlantiradi
Shunday qilib, zanjir o'tkazish reaktsiyasi shundan iboratki, tizimga kiritilgan modda - regulyator - o'sib borayotgan zanjirni buzadi, lekin ayni paytda uning o'zi erkin radikalga aylanadi va polimerizatsiyaning yangi kinetik zanjirini boshlaydi. Haroratning ko'tarilishi va zanjir o'tkazuvchisi miqdorini oshirish (masalan, galogenlangan uglevodorodlar) zanjir o'tkazish reaktsiyasi tezligining keskin oshishiga olib keladi. Bu reaktsiya polimerlanishning boshqa bosqichlarini bostiradi, shuning uchun alohida past molekulyar og'irlikdagi moddalar ajralib chiqadi (telomerizatsiya reaktsiyasi) hosil bo'ladi. Ular zanjir o'tkazuvchi agentning parchalanish mahsulotlaridan so'nggi guruhlarni o'z ichiga oladi va turli xil kimyoviy reaktsiyalarda, xususan, yangi polimerlarni ishlab chiqarishda faoldir. Telomerlar: molekulalarning uchlarida reaktiv guruhlarga ega bo'lgan oligomerlar.
Shunday qilib, uglerod tetraklorid muhitida etilenning telomerlanishi alohida mahsulotlar (tetraxlorpentan, tetraxlorheptan va boshqalar) hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi. Misol. Zanjirning o'tishi: a) monomer molekulasi b) erituvchi molekulasi

yangi zanjirning boshlanishi

v) maxsus kiritilgan moddalar (regulyatorlar), masalan, merkaptanlar.

k m, k s – zanjir uzatish tezligi konstantalari.

O'sib borayotgan radikal zanjir uzatuvchi molekula bilan o'zaro ta'sir qilganda moddiy zanjirning o'sishi to'xtaydi, ya'ni. hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligi pasayadi; kinetik zanjir saqlanib qoladi. Radikal polimerlanish jarayonida zanjir uzatishda ishtirok etish qobiliyati monomer Cm ga, erituvchi Cs ga, inisiator Cu ga zanjir uzatish konstantasi bilan tavsiflanadi.



C m = (0,1 - 5)*10 -4 – kichik qiymat

Masalan, vinil asetatning polimerlanishida C m = 2∙10 - 3 Erituvchilardan C s ning yuqori qiymati.
. Shunday qilib, stirolning polimerizatsiyasi paytida C s = 9∙10 - 3

Radikal polimerlanish kinetikasi

Jarayonning tezligi tenglama bilan tavsiflanadi:
, Qayerda
- monomerning yo'qolishi tezligi va - boshlash tezligi va zanjir o'sishi Yuqori molekulyar og'irlikdagi polimer hosil bo'lganda, boshlang'ich bosqichida ishtirok etadigan monomer molekulalari soni o'sish bosqichiga qaraganda ancha kam bo'ladi va shuning uchun e'tiborsiz qolishi mumkin.

o'lchash qiyin. Statsionar jarayon uchun radikal hosil bo'lish tezligi ularning o'lish tezligiga va radikallar kontsentratsiyasining o'zgarish tezligiga teng (
)
Statsionar jarayon uchun polimerlanish tezligi tenglamasi quyidagi shaklni oladi:
tashabbuskor konsentratsiyasi (reaktsiya boshlanishidan oldin ma'lum va o'rnatiladi) Tenglamadan kelib chiqadiki, polimerizatsiya tezligi boshlash tezligidan 0,5 quvvatga bog'liq, ya'ni. ikki barobar ortishiga olib keladi
V
bir marta. Bu bimolekulyar zanjirni kesish mexanizmi bilan izohlanadi. Termal boshlash vaqtida polimerizatsiya tezligi V uchta reaksiya tezligi konstantasining nisbatiga bog'liq
Vaqt funktsiyasi sifatida monomerning konversiyasini (ya'ni, monomerning polimerlanish natijasida polimerga aylanishini) tavsiflovchi tipik kinetik egri chiziq S shaklida bo'ladi. R
1-rasm Zanjirli radikal polimerlanishning tipik kinetik egri chizig'i:

1 - inhibisyon; 2 – polimerlanishning tezlashishi (vaqt o‘tishi bilan tezlik ortadi); 3 – statsionar davr (polimerlanish tezligi doimiy); 4 - polimerizatsiya sekinlashishi (vaqt o'tishi bilan tezlik kamayadi)

Shakldan ko'rinib turibdiki. Polimerlanish natijasida monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaktsiyasi tezligiga ko'ra egri chiziq bo'yicha 1-sonli besh qismni ajratish mumkin: 1 - inhibe qilish joyi , bu erda erkin radikallarning kontsentratsiyasi past. Va ular zanjir polimerizatsiya jarayonini boshlay olmaydilar; 2 - polimerlanishni tezlashtirish bo'limi , bu erda monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaktsiyasi boshlanadi va tezligi oshadi; 3 - statsionar davlat hududi, bu erda monomerning asosiy miqdorining polimerizatsiyasi doimiy tezlikda sodir bo'ladi (konversiyaning vaqtga to'g'ri chiziqli bog'liqligi); 4 - reaktsiya sekinlashuvi maydoni , bu erda erkin monomer tarkibining kamayishi tufayli reaksiya tezligi pasayadi; 5 - asosiy reaktsiyaning to'xtashi monomerning butun miqdori tugagandan so'ng. Monomerning asosiy qismining polimerizatsiyasi doimiy tezlikda sodir bo'lgan polimerlanish reaktsiyasining statsionar davri eng katta qiziqish uyg'otadi. Bu yangi hosil bo'lgan erkin radikallar soni (boshlanish bosqichi) reaktsiya va material zanjirlarining yo'qolib borayotgan makroradikallari (tugatish bosqichi) soniga teng bo'lganda mumkin. Polimerlanish darajasi n(ya'ni, bitta o'rtacha makromolekulada monomer birliklari soni) ta'rifiga ko'ra, zanjirning o'sish reaktsiyasi tezligiga proportsional va zanjirning tugash reaktsiyasi tezligiga teskari proportsionaldir, chunki natijada neytral makromolekula hosil bo'ladi. ikkita o'sib borayotgan makroradikallarning to'qnashuvi. n = y p /y arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0,5 Boshqacha aytganda, polimerlanish darajasi va shuning uchun o'rtacha molekulyar erkin radikal polimerizatsiyasidagi polimerning og'irligi boshlang'ich konsentratsiyasining kvadrat ildiziga teskari proportsionaldir.

Radikal polimerlanish jarayoniga turli omillarning ta'siri.

1. Haroratning ta’siri Haroratning oshishi bilan faol markazlarning hosil bo'lishining reaktsiya tezligi va zanjir o'sishi reaktsiyasi ortadi. Shunday qilib, polimer hosil bo'lishining umumiy tezligi oshadi. Odatda, polimerizatsiya tezligi haroratning 10 ° C ga oshishi bilan 2-3 barobar ortadi. Shu bilan birga, radikallar kontsentratsiyasining umumiy ortishi bilan ularning bir-biri bilan to'qnashuvi (nomutanosiblik yoki rekombinatsiya orqali zanjirning uzilishi) yoki past molekulyar og'irlikdagi aralashmalar bilan to'qnashuv ehtimoli ham ortadi. Natijada polimerning butun molekulyar massasi pasayadi (polimerlanishning o'rtacha darajasi harorat oshishi bilan kamayadi), polimer tarkibidagi past molekulyar og'irlikdagi fraktsiyalarning ulushi ortadi. Tarmoqlangan molekulalarning shakllanishiga olib keladigan yon reaktsiyalar soni ortadi. Polimer zanjiri qurilishidagi nosimmetrikliklar "boshdan boshga" va "quyruqdan quyruqgacha" monomer ulanish turlarining nisbati ortishi tufayli ortadi. 2. Initsiator konsentratsiyasining ta'siri.

Initsiator konsentratsiyasi ortishi bilan erkin radikallar soni ortadi, faol markazlar soni ortadi va polimerlanishning umumiy tezligi ortadi.

Shu bilan birga, radikallar kontsentratsiyasining umumiy ortishi bilan ularning bir-biri bilan to'qnashuvi ehtimoli ham ortadi, ya'ni. zanjirning uzilishi, bu polimerning molekulyar og'irligining pasayishiga olib keladi. 3. Monomer konsentratsiyasining ta'siri. Erituvchi muhitda polimerlanish jarayonida polimerlanishning umumiy tezligi va hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligi monomer konsentratsiyasining oshishi bilan ortadi. Reaksiyada ishtirok etmaydigan inert erituvchida polimerlanish sodir bo'lganda, polimerlanish tezligi teng bo'ladi.
(ko'pincha x = 1,5). Ko‘pchilik erituvchilar polimerlanishda (zanjir o‘tkazish reaksiyasi) ishtirok etadi. Shuning uchun ancha murakkab bog'liqliklar olinadi. 4. Bosimning ta'siri. 300-500 MPa (3000-5000 atm) va undan yuqori yuqori va o'ta yuqori bosim polimerizatsiyani sezilarli darajada tezlashtiradi. Misol. Metil metakrilatning ishtirokida polimerizatsiyasi havo 100˚C va p = 0,1 MPa 6 soat davom etadi, p = 300 MPa da - 1 soat, ya'ni. umumiy polimerizatsiya tezligi taxminan 6 barobar ortadi. Xuddi shunday, ta'sir p stirol, vinil asetat, izopren va boshqalarning polimerizatsiyasiga ta'sir qiladi. N.B.! ostida polimerizatsiya xususiyati p tezligining oshishi hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligining kamayishi bilan birga bo'lmasligidir.

Polimerizatsiya ingibitorlari va regulyatorlari

Ochiq tutashuv va uzatish hodisalari amalda quyidagilar uchun keng qo'llaniladi:

    monomerlarni saqlash vaqtida erta polimerizatsiyani oldini olish;
    polimerizatsiya jarayonini tartibga solish uchun
Birinchi holda, ular monomerlarga qo'shiladi ingibitorlar yoki stabilizatorlar ochiq kontaktlarning zanglashiga olib keladi, va o'zlari polimerizatsiyani boshlashga qodir bo'lmagan birikmalarga aylanadi. Ular, shuningdek, monomer atmosfera kislorodi bilan reaksiyaga kirishganda hosil bo'lgan peroksidlarni yo'q qiladi. R
2-rasm stirolning 100 ˚S da ingibitorlar va moderatorlar ishtirokida termal polimerizatsiyasi: 1 – qo'shimchalarsiz; 2-0,1% benzokinon (ingibitor); 3 – 0,2% nitrobenzol (ingibitor); 4-0,5% nitrobenzol (moderator)

Polimerizatsiya jarayonini tartibga solish uchun polimerizatsiya inhibitörleri va retarderlar qo'llaniladi. Inhibitorlar - induksiya davrining davomiyligini o'zgartiradigan, uni sekinlashtiradigan past molekulyar moddalar. Bu ko'pincha polimer texnologiyasida nazoratsiz sharoitlarda erta polimerizatsiyani oldini olish uchun zarur. Inhibitorlar: xinonlar, aromatik aminlar, nitro birikmalar, fenollar, organik tuzlar
,
,
,
va hokazo. Misol: gidrokinon Xinon erkin radikallar bilan o'zaro ta'sir qiladi va ularni nofaol mahsulotlarga aylantiradi. Radikallarning o'limi induksiya davrining davomiyligini oshiradi. Polimerizatsiyani to'liq to'xtatishga imkon beradigan inhibitorlar bilan bir qatorda polimerizatsiyani to'xtatuvchilar , bu faqat uning tezligini kamaytiradi. Moderator ikki tomonlama rolni bajaradi: radikallar kontsentratsiyasini kamaytiradi va ularning ishlash muddatini qisqartiradi, bu esa polimer zanjirining uzunligini pasayishiga olib keladi. Inhibitor polimerlanish tezligiga ta'sir qilmaydi, lekin zanjirning boshlanishini oldini oladi, polimerizatsiya kinetik egri chizig'ida induksiya davrini oshiradi. Induksiya davrining uzunligi odatda yuborilgan inhibitor miqdoriga proportsionaldir. Xuddi shu modda polimerlangan monomerning tabiatiga qarab inhibitor, sekinlashtiruvchi va polimerizatsiya regulyatori sifatida harakat qilishi mumkin. Masalan, vinil asetatning polimerlanishini sekinlashtiradigan va stirolning polimerizatsiyasini tezlashtiradigan kislorod. Yuqori bosim va yuqori haroratlarda kislorod etilenning polimerizatsiyasiga yordam beradi. Bu hodisa yuqori zichlikdagi polietilenni sanoat ishlab chiqarishda qo'llaniladi. Kislorod monomerlar yoki o'sayotgan zanjirlar bilan reaksiyaga kirishganda peroksidlar yoki gidroperoksidlar hosil qiladi. gidroperoksid peroksid Oraliq peroksidlar yoki gidroperoksidlarning barqarorligiga qarab, ular radikallar konsentratsiyasini oshirishi va polimerizatsiyani tezlashtirishi yoki mavjud radikallarni faolsizlantirishi va polimerizatsiyani sekinlashtirishi yoki hatto inhibe qilishi mumkin. Fig.1.3 p.28 kuleznev Misol: aromatik nitro- va nitrozo birikmalar. Polimerizatsiya regulyatorlari sabab moddiy zanjirning muddatidan oldin uzilishi, polimerning molekulyar og'irligini kiritilgan regulyator miqdoriga mutanosib ravishda kamaytirish. Ularga misol sifatida merkaptanlar, jumladan dodesil merkaptan kiradi. Uglevodorod zanjirining uzunligi katta bo'lganligi sababli uning molekulalari etarlicha faol emas va sekin iste'mol qilinadi.

Nopokliklar monomer va erituvchida : ularning polimerlanish jarayoniga ta'sir darajasi ularning kimyoviy tabiati va faol zarrachalarga nisbatan reaktivligi bilan belgilanadi. Ushbu omillarning ta'sirini bartaraf etish uchun sintez uchun monomerlar va "kinetik tozalik" erituvchilar ishlatiladi, ba'zan esa inert gazlar ishlatiladi;
,
.

Polimerizatsiya usullari

Radikal polimerlanish blok (massa), eritma, emulsiya, suspenziya va gaz fazada amalga oshiriladi. Bunday holda, jarayon bir hil yoki heterojen sharoitlarda sodir bo'lishi mumkin. Bundan tashqari, polimerlanish jarayonida dastlabki reaksiya aralashmasining faza holati ham o'zgarishi mumkin.

    Blokda polimerizatsiya (ommaviy)

Polimerizatsiya erituvchisiz amalga oshiriladi. Yuqori ekzotermiklik tufayli polimerlanish jarayonini tartibga solish qiyin. Reaksiya jarayonida yopishqoqlik oshadi va issiqlikni olib tashlash qiyinlashadi, natijada mahalliy qizib ketish yuzaga keladi, bu polimerning yo'q qilinishiga va molekulyar og'irlikdagi heterojenligiga olib keladi. Ommaviy polimerizatsiyaning afzalligi - bu jarayon hech qanday qo'shimcha ishlovsiz amalga oshiriladigan idish shaklida polimerni olish imkoniyati.

    Eritmaning polimerizatsiyasi

Blokdagi polimerizatsiyadan farqli o'laroq, bu holda mahalliy qizib ketish bo'lmaydi, chunki reaktsiyaning issiqligi erituvchi tomonidan chiqariladi, u ham erituvchi sifatida ishlaydi. Reaksiya tizimining viskozitesi pasayadi, bu esa aralashtirishni osonlashtiradi.

Shu bilan birga, zanjir ko'chirish reaktsiyalarining roli (ulushi) ortadi, bu esa polimerning molekulyar og'irligining pasayishiga olib keladi. Bundan tashqari, polimer erituvchi qoldiqlari bilan ifloslangan bo'lishi mumkin, bu har doim ham polimerdan olib tashlanishi mumkin emas. Eritma polimerizatsiyasini amalga oshirishning ikki yo'li mavjud. a) monomer ham, polimer ham eritilgan erituvchi ishlatiladi. Olingan polimer to'g'ridan-to'g'ri eritmada ishlatiladi yoki erituvchining cho'kishi yoki bug'lanishi bilan ajratiladi. b) Polimerlanish uchun ishlatiladigan erituvchida monomer eriydi, lekin polimer erimaydi. Polimer hosil bo'lganda, u qattiq shaklda cho'kadi va uni filtrlash orqali ajratish mumkin.

    Suspenziyada polimerizatsiya (boncuklar yoki granulalar)

Polimer sintezi uchun keng qo'llaniladi. Bunday holda monomer ichkariga tarqaladi
kichik tomchilar shaklida. Dispersiyaning barqarorligiga mexanik aralashtirish va maxsus qo'shimchalar - stabilizatorlarni reaktsiya tizimiga kiritish orqali erishiladi. Polimerlanish jarayoni monomer tomchilarida amalga oshiriladi, ularni blokli polimerizatsiya mikroreaktorlari deb hisoblash mumkin. Monomerda eriydigan inisiatorlardan foydalaniladi. Ushbu jarayonning afzalligi issiqlikni yaxshi olib tashlashdir, kamchilik - polimerning stabilizator qoldiqlari bilan ifloslanish ehtimoli.

    Emulsiyada polimerlanish (emulsiya polimerizatsiyasi)

Emulsiya polimerizatsiyasida dispersiya muhiti suv hisoblanadi. Emulsifikator sifatida har xil sovunlardan foydalaniladi. Boshlash uchun ko'pincha suvda eruvchan tashabbuskorlar va redoks tizimlari qo'llaniladi. Polimerlanish monomerning molekulyar eritmasida, monomer tomchisining interfeysida - sovun mitsellalari yuzasida yoki ichida, polimerda shishgan polimer zarralari yuzasida yoki ichida sodir bo'lishi mumkin. Jarayonning afzalliklari: yuqori tezlik, yuqori molekulyar og'irlikdagi polimerning shakllanishi, issiqlikni olib tashlash qulayligi. Biroq, emulsiya polimerizatsiyasi natijasida maxsus tozalashni talab qiladigan ko'p miqdorda oqava suv hosil bo'ladi. Bundan tashqari, polimerdan qolgan emulsifikatorni olib tashlash kerak.

    Gaz fazali polimerizatsiya

Gaz fazali polimerizatsiyada monomer (masalan, etilen) gazsimon holatda bo'ladi. Peroksidlar ham tashabbuskor sifatida ishlatilishi mumkin. Jarayon yuqori darajada amalga oshiriladi p. Xulosa:
    Erkin radikal polimerlanish polimerlar sintezidagi zanjirli jarayonlarning turlaridan biridir. Asosiy monomer molekulalarining qutblanishi ularning kimyoviy boshlash yoki radikallarni hosil qilishning fizik usullari paytida initsiator radikallar bilan reaktsiyalarini osonlashtiradi. Elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar monomer radikallari va o'sib borayotgan zanjirlarning barqarorligini oshirishga yordam beradi. Radikal polimerizatsiya jarayoni monomerning aylanish tezligi va polimerning molekulyar og'irligi nuqtai nazaridan turli xil usullar bilan boshqarilishi mumkin. Shu maqsadda reaktsiyaning ingibitorlari yoki moderatorlari sifatida ishlaydigan, shuningdek, reaktsiya zanjirini o'tkazuvchi yoki tashabbuskorlarning radikallarga parchalanishining faollashuv energiyasini kamaytiradigan past molekulyar og'irlikdagi moddalar qo'shimchalari qo'llaniladi. Erkin radikal polimerlanish qonuniyatlarini bilish polimerning tuzilishini, demak, uning fizik-mexanik xossalarini nazorat qilish imkonini beradi. O'zining soddaligi tufayli polimerlarni ishlab chiqarishning bu usuli sanoatda keng qo'llanilishini topdi.

Ma'ruza 4. Radikal polimerizatsiya.

Radikal polimerizatsiya orqali oqadi zanjir mexanizmi .

Har bir elementar harakat natijasida yangi radikal hosil bo'ladi, unga yangi neytral molekula qo'shiladi, ya'ni. kinetik zanjir ga aylanadi material .

Asosiy bosqichlar radikal polimerizatsiya:

– boshlanishi

– zanjir o'sishi

– ochiq tutashuv

– zanjir uzatish

1 . Boshlanish ta'siri ostida erkin radikallar hosil bo'lishidan iborat:

– issiqlik (issiqlik boshlanishi);

- yorug'lik (foto boshlash);

– ionlashtiruvchi nurlanish (radiatsiya boshlanishi);

- kimyoviy tashabbuskorlar (kimyoviy boshlash)

Birinchi uchta usul samarasiz, chunki turli xil yon reaktsiyalar (tarmoqlanish, yo'q qilish va boshqalar) bilan birga keladi. Ko'pincha kimyoviy boshlash qo'llaniladi, unda erkin radikallarning hosil bo'lishi beqaror (labil) bog'larni o'z ichiga olgan turli birikmalarning termal va fotokimyoviy parchalanishi, shuningdek redoks reaktsiyasi natijasida sodir bo'ladi. Eng keng tarqalgan tashabbuskorlar: peroksidlar, gidroperoksidlar, izo- va diazo birikmalar, peresterlar, asil peroksidlar.


Misol.

a) benzoil peroksid

t yemirilishi = 70 - 80˚S

Boshlash samaradorligi f = 0,7 - 0,9

b) azobisizobutironitril

t yemirilishi = 60 - 75˚S

Boshlash samaradorligi f = 0,5 - 0,7

c) kaliy persulfat

t yemirilishi = 40 - 50˚S

Boshlovchini tanlash uning monomer yoki erituvchida eruvchanligi va erkin radikal ishlab chiqarishning ma'lum tezligiga erishish mumkin bo'lgan harorat bilan belgilanadi.

Initsiatsiya paytida hosil bo'lgan radikal monomerning qo'sh (=) bog'iga qo'shiladi va reaktsiya zanjirini boshlaydi.

Peroksidlar, azo birikmalar va boshqa inisiatorlarning parchalanishida hosil bo'lgan radikallarning barqarorligi har xil bo'lgani uchun ularning monomer molekulalari bilan reaksiya tezligi, shuning uchun polimerlanish tezligi ham har xil bo'ladi. Initsiatorlarning parchalanishini engillashtirish va boshlang'ich bosqichining faollashuv energiyasini kamaytirish uchun reaktsiyaga qaytaruvchi moddalar (aminlar, o'zgaruvchan oksidlanish darajasidagi metall tuzlari) kiritiladi.

Kamaytirish (146 dan 42 - 84 kJ/mol gacha) va inisiatorlarning parchalanishini osonlashtirish uchun foydalaning. redoks tizimlari .

Masalan:

https://pandia.ru/text/80/211/images/image008_31.gif" width="231" height="104 src=">

Redoks tizimlari qo'llaniladi suv muhitlari yoki qachon emulsiya polimerizatsiyasi . Ularning polimer ishlab chiqarish sanoatida keng qo'llanilishi tashabbuskorlarning erkin radikallarga parchalanishining faollashuv energiyasining sezilarli darajada kamayishi va shu bilan ishlab chiqarish sharoitida energiya xarajatlarining kamayishi bilan bog'liq.

2. Zanjirning o'sishi- hosil bo'lgan faol markazga monomer molekulalarining ketma-ket qo'shilishi bilan uni zanjirning oxiriga o'tkazishdan iborat.

Kinetik zanjirning rivojlanishi moddiy zanjirning shakllanishi bilan birga keladi.

(kichik)

Reaktsiya tezligi konstantasi kp = 102 – 104 (katta)

Faollanish energiyasi va reaksiya tezligi konstantasi monomerlarning tabiatiga va reaksiya muhitining parametrlariga bog'liq.

3. Ochiq sxema- faol markazlarning nobud bo'lishi natijasida yuzaga keladi.

Zanjirning uzilishi moddiy va kinetik zanjirning uzilishiga olib keladi.

Zanjirni tugatish uchun aktivlanish energiyasi radikal diffuziya uchun aktivlanish energiyasi bilan belgilanadi.

Tugatish o'sib borayotgan makroradikalning istalgan uzunligida sodir bo'lishi mumkin. Bu turli uzunlikdagi makromolekulalar hosil qiladi.

Tanaffus ko'pincha sodir bo'ladi ikki yo'llari: tomonidan rekombinatsiya Va nomutanosiblik.

Eakt ≤ 4,2 kJ/mol

Eakt = 12,6-16,8 kJ/mol

Tanaffus ham mumkin o'sib borayotgan radikallarning past molekulyar og'irlikdagi moddalar bilan o'zaro ta'sirida, tizimda mavjud.

Haroratni pasaytirish ↓

O'chirishning uzilish tezligini kamaytirishingiz mumkin

yopishqoqlikni oshirish

4. Zanjirli uzatish- atom yoki atomlar guruhining o'sib borayotgan radikal tomonidan ba'zi molekuladan (zanjir uzatuvchi) ajralishi natijasida yuzaga keladi. Ushbu holatda:

– o‘sib borayotgan radikal valentlik bilan to‘yinmagan molekulaga aylanadi;

- yangi radikal kinetik zanjirni rivojlantiradi

Shunday qilib, zanjir o'tkazish reaktsiyasi shundan iboratki, tizimga kiritilgan modda - regulyator - o'sib borayotgan zanjirni buzadi, lekin ayni paytda uning o'zi erkin radikalga aylanadi va polimerizatsiyaning yangi kinetik zanjirini boshlaydi.


Haroratning ko'tarilishi va zanjir o'tkazuvchisi miqdorini oshirish (masalan, galogenlangan uglevodorodlar) zanjir o'tkazish reaktsiyasi tezligining keskin oshishiga olib keladi. Bu reaktsiya polimerlanishning boshqa bosqichlarini bostiradi, shuning uchun alohida past molekulyar og'irlikdagi moddalar ajralib chiqadi (telomerizatsiya reaktsiyasi) hosil bo'ladi. Ular zanjir o'tkazuvchi agentning parchalanish mahsulotlaridan so'nggi guruhlarni o'z ichiga oladi va turli xil kimyoviy reaktsiyalarda, xususan, yangi polimerlarni ishlab chiqarishda faoldir.

Telomerlar: molekulalarning uchlarida reaktiv guruhlarga ega bo'lgan oligomerlar.

va hokazo.

Shunday qilib, uglerod tetraklorid muhitida etilenning telomerizatsiyasi alohida mahsulotlar (tetraxloropentan, tetraxlorheptan va boshqalar) hosil bo'lishi bilan sodir bo'ladi.

Misol. Zanjir orqali uzatish:

a) monomer molekulasi

b) erituvchi molekulasi

yangi zanjirning boshlanishi

v) maxsus kiritilgan moddalar (regulyatorlar), masalan, merkaptanlar.

km , ks – zanjir uzatish tezligi konstantalari.

O'sib borayotgan radikal zanjir uzatuvchi molekula bilan o'zaro ta'sir qilganda moddiy zanjirning o'sishi to'xtaydi, ya'ni. hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligi pasayadi; kinetik zanjir saqlanib qoladi.

Radikal polimerlanish jarayonida zanjir uzatishda ishtirok etish qobiliyati monomer Cm ga, erituvchi Cs ga, inisiator Cu ga zanjir uzatish konstantasi bilan tavsiflanadi.

Cm = (0,1 - 5)*10-4 – kichik qiymat

Masalan, vinil asetatning polimerizatsiyasi vaqtida Cm = 2∙10-3

Erituvchilardan Cs qiymati yuqori. Shunday qilib, stirolning polimerizatsiyasi paytida Cs = 9∙10-3

Radikal polimerlanish kinetikasi

Jarayonning tezligi tenglama bilan tavsiflanadi: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - monomerning yo'qolishi tezligi

I - zanjirning boshlanishi va o'sish tezligi

Yuqori molekulyar polimer hosil bo'lganda, boshlang'ich bosqichida ishtirok etadigan monomer molekulalari soni o'sish bosqichiga qaraganda ancha kam bo'ladi va shuning uchun e'tiborsiz qolishi mumkin.

O'lchash qiyin. Statsionar jarayon uchun radikal hosil bo'lish tezligi ularning o'lish tezligiga va radikallar kontsentratsiyasining o'zgarish tezligiga teng ()

Statsionar jarayon uchun polimerlanish tezligi tenglamasi quyidagi shaklni oladi:

boshlang'ich konsentratsiyasi (reaktsiya boshlanishidan oldin ma'lum va o'rnatiladi)

Tenglamadan kelib chiqadiki, polimerlanish tezligi boshlanish tezligi 0,5 quvvatga, ya'ni.gif" width="49" height="25"> martaga bog'liq.Bu zanjir uzilishining bimolekulyar mexanizmi bilan izohlanadi.

Termal boshlash vaqtida polimerizatsiya tezligi V uchta reaksiya tezligi konstantasining nisbatiga bog'liq

Vaqt funktsiyasi sifatida monomerning konversiyasini (ya'ni, monomerning polimerlanish natijasida polimerga aylanishini) tavsiflovchi tipik kinetik egri chiziq S shaklida bo'ladi.

1-rasm Zanjirli radikal polimerlanishning tipik kinetik egri chizig'i:

1 - inhibisyon; 2 – polimerlanishning tezlashishi (vaqt o‘tishi bilan tezlik ortadi); 3 – statsionar davr (polimerlanish tezligi doimiy); 4 - polimerizatsiya sekinlashishi (vaqt o'tishi bilan tezlik kamayadi)

Shakldan ko'rinib turibdiki. Polimerlanish natijasida monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaktsiyasi tezligiga ko'ra egri chiziq bo'yicha 1-sonli besh qismni ajratish mumkin: 1 - inhibe qilish joyi , bu erda erkin radikallarning kontsentratsiyasi past. Va ular zanjir polimerizatsiya jarayonini boshlay olmaydilar; 2 - polimerlanishni tezlashtirish bo'limi , bu erda monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaktsiyasi boshlanadi va tezligi oshadi; 3 - statsionar davlat hududi, bu erda monomerning asosiy miqdorining polimerizatsiyasi doimiy tezlikda sodir bo'ladi (konversiyaning vaqtga to'g'ri chiziqli bog'liqligi); 4 - reaktsiya sekinlashuvi maydoni , bu erda erkin monomer tarkibining kamayishi tufayli reaksiya tezligi pasayadi; 5 - asosiy reaktsiyaning to'xtashi monomerning butun miqdori tugagandan so'ng.

Monomerning asosiy qismining polimerizatsiyasi doimiy tezlikda sodir bo'lgan polimerlanish reaktsiyasining statsionar davri eng katta qiziqish uyg'otadi. Bu yangi hosil bo'lgan erkin radikallar soni (boshlanish bosqichi) reaktsiya va material zanjirlarining yo'qolib borayotgan makroradikallari (tugatish bosqichi) soniga teng bo'lganda mumkin.

Polimerlanish darajasi n(ya'ni, bitta o'rtacha makromolekulada monomer birliklari soni) ta'rifiga ko'ra, zanjirning o'sish reaktsiyasi tezligiga proportsional va zanjirning tugash reaktsiyasi tezligiga teskari proportsionaldir, chunki natijada neytral makromolekula hosil bo'ladi. ikkita o'sib borayotgan makroradikallarning to'qnashuvi.

n = yp /yrev = kp[M] / krev2 = kp[M] / krev = kn / = knI / [I]0,5

Boshqacha qilib aytganda, polimerlanish darajasi va demak, erkin radikal polimerlanishda polimerning o'rtacha molekulyar og'irligi inisiator konsentratsiyasining kvadrat ildiziga teskari proportsionaldir.

Radikal polimerlanish jarayoniga turli omillarning ta'siri.

1. Haroratning ta’siri

Haroratning oshishi bilan faol markazlarning hosil bo'lishining reaktsiya tezligi va zanjir o'sishi reaktsiyasi ortadi. Shunday qilib, polimer hosil bo'lishining umumiy tezligi oshadi. Odatda, polimerizatsiya tezligi haroratning 10 ° C ga oshishi bilan 2-3 barobar ortadi. Shu bilan birga, radikallar kontsentratsiyasining umumiy ortishi bilan ularning bir-biri bilan to'qnashuvi (nomutanosiblik yoki rekombinatsiya orqali zanjirning uzilishi) yoki past molekulyar og'irlikdagi aralashmalar bilan to'qnashuv ehtimoli ham ortadi. Natijada polimerning butun molekulyar massasi pasayadi (polimerlanishning o'rtacha darajasi harorat oshishi bilan kamayadi), polimer tarkibidagi past molekulyar og'irlikdagi fraktsiyalarning ulushi ortadi. Tarmoqlangan molekulalarning shakllanishiga olib keladigan yon reaktsiyalar soni ortadi. Polimer zanjiri qurilishidagi nosimmetrikliklar "boshdan boshga" va "quyruqdan quyruqgacha" monomer ulanish turlarining nisbati ortishi tufayli ortadi.

2. Initsiator konsentratsiyasining ta'siri.

Initsiator konsentratsiyasi ortishi bilan erkin radikallar soni ortadi, faol markazlar soni ortadi va polimerlanishning umumiy tezligi ortadi.

Shu bilan birga, radikallar kontsentratsiyasining umumiy ortishi bilan ularning bir-biri bilan to'qnashuvi ehtimoli ham ortadi, ya'ni. zanjirning uzilishi, bu polimerning molekulyar og'irligining pasayishiga olib keladi.

3. Monomer konsentratsiyasining ta'siri.

Erituvchi muhitda polimerlanish jarayonida polimerlanishning umumiy tezligi va hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligi monomer konsentratsiyasining oshishi bilan ortadi.

Reaksiyada ishtirok etmaydigan inert erituvchida polimerlanishda polimerlanish tezligi teng bo'ladi (ko'pincha x = 1,5).

Ko‘pchilik erituvchilar polimerlanishda (zanjir o‘tkazish reaksiyasi) ishtirok etadi. Shuning uchun ancha murakkab bog'liqliklar olinadi.

4. Bosimning ta'siri.

300-500 MPa (3000-5000 atm) va undan yuqori yuqori va o'ta yuqori bosim polimerizatsiyani sezilarli darajada tezlashtiradi.

Misol. https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">2-rasm ishtirokida metilmetakrilatning polimerizatsiyasi. stirol 100 ˚S da inhibitorlar va moderatorlar ishtirokida:

1 - qo'shimchalarsiz; 2-0,1% benzokinon (ingibitor); 3 – 0,2% nitrobenzol (ingibitor); 4-0,5% nitrobenzol (moderator)

Polimerizatsiya jarayonini tartibga solish uchun polimerizatsiya inhibitörleri va retarderlar qo'llaniladi. Inhibitorlar - induksiya davrining davomiyligini o'zgartiradigan, uni sekinlashtiradigan past molekulyar moddalar. Bu ko'pincha polimer texnologiyasida nazoratsiz sharoitlarda erta polimerizatsiyani oldini olish uchun zarur.

Inhibitorlar: xinonlar, aromatik aminlar, nitro birikmalar, fenollar, organik tuzlar va boshqalar.

Misol: gidrokinon

Xinon erkin radikallar bilan o'zaro ta'sir qiladi va ularni nofaol mahsulotlarga aylantiradi. Radikallarning o'limi induksiya davrining davomiyligini oshiradi.

Polimerizatsiyani to'liq to'xtatishga imkon beradigan inhibitorlar bilan bir qatorda polimerizatsiyani to'xtatuvchilar , bu faqat uning tezligini kamaytiradi. Moderator ikki tomonlama rolni bajaradi: radikallar kontsentratsiyasini kamaytiradi va ularning ishlash muddatini qisqartiradi, bu esa polimer zanjirining uzunligini pasayishiga olib keladi.

Inhibitor polimerlanish tezligiga ta'sir qilmaydi, lekin zanjirning boshlanishini oldini oladi, polimerizatsiya kinetik egri chizig'ida induksiya davrini oshiradi. Induksiya davrining uzunligi odatda yuborilgan inhibitor miqdoriga proportsionaldir. Xuddi shu modda polimerlangan monomerning tabiatiga qarab inhibitor, sekinlashtiruvchi va polimerizatsiya regulyatori sifatida harakat qilishi mumkin. Masalan, vinil asetatning polimerlanishini sekinlashtiradigan va stirolning polimerizatsiyasini tezlashtiradigan kislorod. Yuqori bosim va yuqori haroratlarda kislorod etilenning polimerizatsiyasiga yordam beradi. Bu hodisa yuqori zichlikdagi polietilenni sanoat ishlab chiqarishda qo'llaniladi. Kislorod monomerlar yoki o'sayotgan zanjirlar bilan reaksiyaga kirishganda peroksidlar yoki gidroperoksidlar hosil qiladi.

gidroperoksid

peroksid

Oraliq peroksidlar yoki gidroperoksidlarning barqarorligiga qarab, ular radikallar konsentratsiyasini oshirishi va polimerlanishni tezlashtirishi yoki mavjud radikallarni faolsizlantirishi va polimerizatsiyani sekinlashtirishi yoki hatto inhibe qilishi mumkin. Fig.1.3 p.28 kuleznev

Misol: aromatik nitro- va nitrozo birikmalari.

Polimerizatsiya regulyatorlari sabab moddiy zanjirning muddatidan oldin uzilishi, polimerning molekulyar og'irligini kiritilgan regulyator miqdoriga mutanosib ravishda kamaytirish. Ularga misol sifatida merkaptanlar, jumladan dodesil merkaptan kiradi. Uglevodorod zanjirining uzunligi katta bo'lganligi sababli uning molekulalari etarlicha faol emas va sekin iste'mol qilinadi.

Nopokliklar monomer va erituvchida : ularning polimerlanish jarayoniga ta'sir darajasi ularning kimyoviy tabiati va faol zarrachalarga nisbatan reaktivligi bilan belgilanadi.

Ushbu omillarning ta'sirini istisno qilish uchun sintez uchun ba'zan https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" balandligi o'rniga "kinetik soflik" monomerlari va erituvchilari olinadi. ="17">, .

Polimerizatsiya usullari

Radikal polimerlanish blok (massa), eritma, emulsiya, suspenziya va gaz fazada amalga oshiriladi. Bunday holda, jarayon bir hil yoki heterojen sharoitlarda sodir bo'lishi mumkin. Bundan tashqari, polimerlanish jarayonida dastlabki reaksiya aralashmasining faza holati ham o'zgarishi mumkin.

1. Blokda polimerizatsiya (ommaviy)

Polimerizatsiya erituvchisiz amalga oshiriladi. Yuqori ekzotermiklik tufayli polimerlanish jarayonini tartibga solish qiyin. Reaksiya jarayonida yopishqoqlik oshadi va issiqlikni olib tashlash qiyinlashadi, natijada mahalliy qizib ketish yuzaga keladi, bu polimerning yo'q qilinishiga va molekulyar og'irlikdagi heterojenligiga olib keladi. Ommaviy polimerizatsiyaning afzalligi - bu jarayon hech qanday qo'shimcha ishlovsiz amalga oshiriladigan idish shaklida polimerni olish imkoniyati.

2. Eritmaning polimerizatsiyasi

Blokdagi polimerizatsiyadan farqli o'laroq, bu holda mahalliy qizib ketish bo'lmaydi, chunki reaktsiyaning issiqligi erituvchi tomonidan chiqariladi, u ham erituvchi sifatida ishlaydi. Reaksiya tizimining viskozitesi pasayadi, bu esa aralashtirishni osonlashtiradi.

Shu bilan birga, zanjir ko'chirish reaktsiyalarining roli (ulushi) ortadi, bu esa polimerning molekulyar og'irligining pasayishiga olib keladi. Bundan tashqari, polimer erituvchi qoldiqlari bilan ifloslangan bo'lishi mumkin, bu har doim ham polimerdan olib tashlanishi mumkin emas.

Eritma polimerizatsiyasini amalga oshirishning ikki yo'li mavjud.

a) monomer ham, polimer ham eritilgan erituvchi ishlatiladi. Olingan polimer to'g'ridan-to'g'ri eritmada ishlatiladi yoki erituvchining cho'kishi yoki bug'lanishi bilan ajratiladi.

b) Polimerlanish uchun ishlatiladigan erituvchida monomer eriydi, lekin polimer erimaydi. Polimer hosil bo'lganda, u qattiq shaklda cho'kadi va uni filtrlash orqali ajratish mumkin.

3. Suspenziyada polimerizatsiya (boncuklar yoki granulalar)

Polimer sintezi uchun keng qo'llaniladi. Bunday holda, monomer dispersiyaga tarqaladi " href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">dispersiyaga mexanik aralashtirish va maxsus qo'shimchalar - stabilizatorlarni reaktsiya tizimiga kiritish orqali erishiladi. polimerlanish jarayoni monomer tomchilarida amalga oshiriladi, uni mikroreaktor bloki deb hisoblash mumkin polimerizatsiya monomerda eriydigan inisiatorlardan foydalanadi.

Ushbu jarayonning afzalligi issiqlikni yaxshi olib tashlashdir, kamchilik - polimerning stabilizator qoldiqlari bilan ifloslanish ehtimoli.

4. Emulsiyada polimerlanish (emulsiya polimerizatsiyasi)

Emulsiya polimerizatsiyasida dispersiya muhiti suv hisoblanadi. Emulsifikator sifatida har xil sovunlardan foydalaniladi. Boshlash uchun ko'pincha suvda eruvchan tashabbuskorlar va redoks tizimlari qo'llaniladi.

Polimerlanish monomerning molekulyar eritmasida, monomer tomchisining interfeysida - sovun mitsellalari yuzasida yoki ichida, polimerda shishgan polimer zarralari yuzasida yoki ichida sodir bo'lishi mumkin.

Jarayonning afzalliklari: yuqori tezlik, yuqori molekulyar og'irlikdagi polimerning shakllanishi, issiqlikni olib tashlash qulayligi. Biroq, emulsiya polimerizatsiyasi natijasida maxsus tozalashni talab qiladigan ko'p miqdorda oqava suv hosil bo'ladi. Bundan tashqari, polimerdan qolgan emulsifikatorni olib tashlash kerak.

5. Gaz fazali polimerizatsiya

Gaz fazali polimerizatsiyada monomer (masalan, etilen) gazsimon holatda bo'ladi. Peroksidlar ham tashabbuskor sifatida ishlatilishi mumkin. Jarayon yuqori darajada amalga oshiriladi p.

Xulosa:

Erkin radikal polimerlanish polimerlar sintezidagi zanjirli jarayonlarning turlaridan biridir. Asosiy monomer molekulalarining qutblanishi ularning kimyoviy boshlash yoki radikallarni hosil qilishning fizik usullari paytida initsiator radikallar bilan reaktsiyalarini osonlashtiradi. Elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar monomer radikallari va o'sib borayotgan zanjirlarning barqarorligini oshirishga yordam beradi. Radikal polimerizatsiya jarayoni monomerning aylanish tezligi va polimerning molekulyar og'irligi nuqtai nazaridan turli xil usullar bilan boshqarilishi mumkin. Shu maqsadda reaktsiyaning ingibitorlari yoki moderatorlari sifatida ishlaydigan, shuningdek, reaktsiya zanjirini o'tkazuvchi yoki tashabbuskorlarning radikallarga parchalanishining faollashuv energiyasini kamaytiradigan past molekulyar og'irlikdagi moddalar qo'shimchalari qo'llaniladi. Erkin radikal polimerlanish qonuniyatlarini bilish polimerning tuzilishini, demak, uning fizik-mexanik xossalarini nazorat qilish imkonini beradi. O'zining soddaligi tufayli polimerlarni ishlab chiqarishning bu usuli sanoatda keng qo'llanilishini topdi.

Radikal polimerizatsiya odatda zanjir reaktsiyasining bir turi hisoblanadi. Bunday reaktsiyalar jarayonning boshida hosil bo'lgan erkin radikallar ta'sirida sodir bo'ladi va keyin neytral molekulalar bilan reaksiyaga kirishib, yangi reaktiv radikallar hosil qiladi.

Zanjir polimerizatsiyasi gaz fazali zanjir reaktsiyalari, jumladan ultrabinafsha nurlanish uchun ma'lum bo'lgan usullar bilan boshlanishi mumkin. Zanjir polimerizatsiyasini boshlashning bir harakati minglab monomer molekulalarining bir-biri bilan bog'lanishiga olib keladi. Polimerlanish reaktsiyasining radikal zanjirli tabiatining boshqa belgilari - aralashmalar va reaktsiya idishining shakli uning tezligiga ta'siri, kinetik egri chiziqning o'ziga xos S shaklidagi ko'rinishi (monomerning polimerga aylanish darajasining vaqtga bog'liqligi). , 5-rasm).

Guruch. 5. Tipik kinetik s shaklidagi polimerlanish egri chizig'i

Radikal polimerizatsiya zanjir reaktsiyalariga xos bo'lgan uch bosqichga ega: boshlanishi, o'sishi va zanjirning tugashi.

uchun boshlanishi
reaktsiya tizimning termal ta'sir qilish natijasida erkin radikallarni ishlab chiqarishini (hosil qilishini) talab qiladi (termal boshlash), yorug'lik (fotoboshlash), radiatsiya ta'siri (radiatsiya boshlanishi), kimyoviy tashabbuskorlarni joriy etish (kimyoviy radikal boshlanishi) va hokazo. Termal boshlash kamdan-kam qo'llaniladi, chunki u yuqori energiya xarajatlari bilan bog'liq va shu bilan birga, reaksiya jarayonining o'zi ham, tayyor polimerning xususiyatlarini ham nazorat qilish qiyin. Fotoinitatsiya asosan polimerlanish reaksiyalari mexanizmini oʻrganish uchun qoʻllaniladi. Bu yorug'lik kvantining yutilishi natijasida monomer molekulasining qo'zg'alishi va keyin erkin radikallarning hosil bo'lishidan iborat. Termik polimerlanishdan farqli o'laroq, fotopolimerlanish tezligi haroratga bog'liq emas, chunki uning faollashuv energiyasi ancha past. Tezlik nurlanish intensivligi oshishi bilan ortadi. Bunday holda, reaktsiyaning zanjirli tabiatini tasdiqlash yorug'lik manbasini olib tashlangandan keyin polimerizatsiyaning paydo bo'lishidir (6-rasm).

Guruch. 6. Butadienning polimerlanish tezligi: 1 - yorug'lik paytida, 2 - yorug'lik to'xtatilgandan keyin

Radiatsion polimerlanish printsipial jihatdan fotopolimerlanishga o'xshaydi. Uning tezligi nurlanish intensivligi oshishi bilan ham ortadi va haroratga bog'liq emas. Nurlanish va fotopolimerlanish tezligini radiatsiya yoki yorug'lik ta'sirida oson parchalanadigan moddalarni (polimerizatsiya sezgirligi deb ataladigan) qo'shish orqali oshirish mumkin, masalan, poligalidlar - CCl4, C2Cl6 va boshqalar.

Polimerizatsiya zanjiri reaktsiyasini boshlashning termal, foto va radiatsiya usullari samarasiz yoki turli xil yon ta'sirlar (tarmoqlanish, zanjirlarni yo'q qilish va boshqalar) bilan birga keladi. Shuning uchun amalda kimyoviy boshlash ko'pincha qo'llaniladi, bu tizimga radikallarga oson parchalanadigan moddalarni maxsus kiritish orqali amalga oshiriladi - tashabbuskorlar. Ular orasida eng keng tarqalgan peroksidlar, azo va diazo birikmalari. Bu birikmalarning radikallarga parchalanishi turli usullar bilan amalga oshirilishi mumkin, jumladan, isitish, fotokimyoviy parchalanish va boshqalar. Masalan, engil qizdirilganda benzoil peroksid quyidagi sxema bo'yicha parchalanadi:

va izopropilenbenzol gidroperoksidi quyidagicha:

Azoizobutirik kislota dinitrili (azo-bis-izobutironitril) azot ajratish uchun parchalanadi:

Erkin radikallar (R·) monomer molekulasi bilan oson reaksiyaga kirishadi:

erkin radikalga aylanadi va keyingi monomer molekulasi bilan reaksiyaga kirishadi va shu bilan zanjir o'sishi reaktsiyasi sodir bo'ladi. Peroksidlar, azo birikmalar va boshqa inisiatorlarning parchalanishida hosil bo'lgan radikallarning barqarorligi har xil bo'lgani uchun ularning monomer molekulalari bilan reaksiya tezligi, shuning uchun polimerlanish tezligi ham har xil bo'ladi. Initiatorlarning parchalanishini osonlashtirish va boshlang'ich bosqichining faollashuv energiyasini kamaytirish uchun reaktsiyaga qaytaruvchi moddalar (aminlar va boshqa birikmalar, o'zgaruvchan valentlikdagi metall tuzlari) kiritiladi.

Bosqich zanjir o'sishi faollashuv energiyasini sezilarli darajada kam talab qiladi - 25,1-33,5 kJ/mol (6-8 kkal/mol) boshlang'ich bosqichiga nisbatan - 84-126 kJ/mol (20-30 kkal/mol) va o'sib borayotgan erkin radikallarning o'zaro ta'sirini ifodalaydi. monomer molekulalari, natijada polimer makromolekulasi hosil bo'lishiga olib keladi:

Neytral makromolekula bosqichda hosil bo'ladi elektron uzilish, aktivlanish energiyasi 8-17 kJ/mol (2-4 kkal/mol):

Bu zanjirning uzilishi ikkita o'sib borayotgan makroradikallarning to'qnashuvi (rekombinatsiya) natijasida yuzaga keladi. Bundan tashqari, bunday radikallar nomutanosib bo'lib, ikkita neytral molekula hosil qilishi mumkin:

Zanjirning tugashining sababi, shuningdek, makroradikalga tizimda mavjud bo'lgan past molekulyar og'irlikdagi moddalarning (boshlovchilar, inhibitorlar va boshqalar) qo'shilishi bo'lishi mumkin. O'sib borayotgan radikallarning umri qisqa (odatda bir necha soniya). Radikallar o'sishi bilan tizimning qovushqoqligi oshadi va makroradikallarning harakatchanligining pasayishi tufayli rekombinatsiya orqali zanjirning tugash tezligi pasayadi. Haroratning pasayishi bilan radikallarning umri ham ortadi. Tizimning yopishqoqligi oshishi bilan makroradikallarning ishlash muddatining oshishi qiziqarli hodisaga olib keladi - makroradikallar kontsentratsiyasining oshishi tufayli keyingi bosqichlarda polimerlanishning tezlashishi (gel effekti).

O'sish va zanjirning tugashi uchun berilgan reaktsiya sxemalaridan ko'rinib turibdiki, turli molekulyar og'irlikdagi polimer makromolekulalari hosil bo'ladi. Polimer namunasi uchun molekulyar og'irlik qiymatlarining keng diapazoni odatda uning mexanik xususiyatlarining yomonlashishiga olib keladi. Shuning uchun, polimer ishlab chiqarishda ular uning molekulyar og'irligini tartibga solishga intiladi, bu zanjirning o'sish tezligini maqsadli ravishda o'zgartirish orqali amalga oshirilishi mumkin.

Shu maqsadda reaktsiyadan foydalaning uzatish zanjiri, tizimga kiritilgan modda - regulyator - o'sib borayotgan zanjirni buzadi, lekin ayni paytda uning o'zi erkin radikalga aylanadi va polimerizatsiya reaktsiyasining yangi kinetik zanjirini boshlaydi. Shunday qilib, bu holda material zanjiri uziladi va kinetik zanjir davom etadi, odatdagi tugatish reaktsiyasida ham kinetik, ham moddiy zanjirlar uziladi. Zanjir o'tkazuvchi agentlarning rolini erituvchi (galogen o'z ichiga olgan birikmalar, masalan, CC14, ayniqsa faol), monomer yoki merkaptanlar kabi maxsus kiritilgan moddalar (regulyatorlar) bajarishi mumkin.

(ochiq elektron)

(yangi zanjirning boshlanishi)

yoki

Barcha holatlarda, har bir zanjir o'tkazish hodisasi uchun yangi polimer makromolekulasi o'sadi. Zanjirning uzatilishi polimer molekulasida ham sodir bo'lishi mumkin. Bunda tarmoqlangan makromolekula hosil bo'ladi. Haroratni oshirish va zanjir o'tkazuvchisi miqdorini oshirish (masalan, galogenlangan uglevodorodlar) zanjir o'tkazish reaktsiyasi tezligining keskin oshishiga olib keladi va bu reaktsiya polimerlanishning boshqa bosqichlarini inhibe qiladi, shuning uchun alohida past molekulyar og'irlikdagi moddalar hosil bo'ladi. ajratish mumkin (telomerizatsiya reaktsiyasi). Ular zanjir ko'chirish agentining parchalanish mahsulotlaridan so'nggi guruhlarni o'z ichiga oladi va turli xil kimyoviy reaktsiyalarda, xususan, yangi polimerlarni ishlab chiqarishda faoldir.

Monomer radikallari bilan reaksiyaga kirishishi natijasida makromolekulalar oʻsishini oldini oladigan yoki sekinlashtiruvchi past molekulyar ogʻirlikdagi moddalar deyiladi. ingibitorlar
yoki moderatorlar. Ular erta polimerizatsiyani oldini olish yoki uning tezligini pasaytirish, kerakli molekulyar og'irlikdagi va yanada muntazam tuzilishdagi polimerlarni olish uchun keng qo'llaniladi. Bunday moddalar benzokinon, nitrobenzol va boshqalardir (7-rasm).

Guruch. 7. Stirolni ingibitorlar va moderatorlar ishtirokida 100°C da termik polimerlash:

1 - qo'shimchalarsiz; 2-0,1% benzokinon (ingibitor); 3 - 0,2% nitrobenzol (ingibitor); 4-0,5% nitrobenzol (moderator)

Moderator ikki tomonlama rolni bajaradi: radikallar kontsentratsiyasini va ularning ishlash muddatini qisqartiradi, bu esa polimer zanjirining uzunligini pasayishiga olib keladi. Inhibitor polimerlanish tezligiga ta'sir qilmaydi, lekin zanjirning boshlanishini oldini oladi, polimerizatsiya kinetik egri chizig'ida induksiya davrini oshiradi. Induksiya davrining kattaligi odatda yuborilgan inhibitor miqdoriga proportsionaldir. Xuddi shu modda polimerlangan monomerning tabiatiga qarab inhibitor, sekinlashtiruvchi va polimerizatsiya regulyatori sifatida harakat qilishi mumkin. Bu borada ayniqsa qiziqarli bo'lgan kislorod, masalan, vinil asetatning polimerizatsiyasini sekinlashtiradi va stirolning polimerizatsiyasini tezlashtiradi. Yuqori bosim va yuqori haroratlarda kislorod yuqori zichlikdagi polietilenni sanoat ishlab chiqarishda ishlatiladigan etilenning polimerizatsiyasiga yordam beradi. Kislorod monomerlar yoki o'sayotgan zanjirlar bilan reaksiyaga kirishganda peroksidlar yoki gidroperoksidlar hosil qiladi. Barqarorligiga qarab, bu oraliq peroksidlar yoki gidroperoksidlar radikallar kontsentratsiyasini oshirishi va polimerizatsiyani tezlashtirishi yoki mavjud radikallarni faolsizlantirishi va polimerizatsiyani sekinlashtirishi yoki hatto inhibe qilishi mumkin.

Radikal polimerlanishning kinetik qonuniyatlarini ko'rib chiqish turli omillarning ushbu jarayonga ta'siri haqida bir qator muhim, amaliy va nazariy xulosalar chiqarish imkonini berdi. Boshlanish tezligi inisiatorning kontsentratsiyasiga va statsionar davrdagi polimerlanishning umumiy tezligiga mutanosib ekanligi (boshlanish tezligi zanjirning uzilish tezligiga teng bo'lganda va shuning uchun umumiy tezlik bo'lganida) aniqlangan. zanjirning o'sish tezligiga teng) inisiator konsentratsiyasining kvadrat ildiziga va monomer konsentratsiyasining birinchi kuchiga u = K[ M]1/2 proportsionaldir. Polimerlanish darajasiga, ya'ni molekulyar massaga kelsak, u inisiator konsentratsiyasining kvadrat ildiziga teskari proportsionaldir n = K`[M]/1/2. Bu taklifning jismoniy ma'nosi shundan iboratki, inisiatorning konsentratsiyasi ortishi bilan tizimda hosil bo'lgan radikallar soni ham ortadi. Bu radikallar ko'p miqdordagi monomer molekulalari bilan reaksiyaga kirishadi va shu bilan ularning o'sib borayotgan makroradikallarga aylanish tezligini oshiradi. Biroq, radikallar konsentratsiyasining umumiy ortishi bilan ularning bir-biri bilan to'qnashuvi, ya'ni polimerizatsiya zanjirining tugashi ehtimoli ham ortadi. Bu polimerning o'rtacha molekulyar og'irligining pasayishiga olib keladi.

Xuddi shunday, biz haroratning radikal polimerlanish kinetikasiga ta'sirini ko'rib chiqishimiz mumkin. Odatda polimerlanish tezligi haroratning 10° ga oshishi bilan 2-3 marta ortadi. Haroratning oshishi polimerlanishni boshlash tezligini oshiradi, chunki u inisiatorlarning radikallarga parchalanishini va ularning monomer molekulalari bilan reaksiyasini osonlashtiradi. Kichik radikallarning katta harakatchanligi tufayli harorat oshishi bilan ularning bir-biri bilan to'qnashuvi (nomutanosiblik yoki rekombinatsiya yo'li bilan zanjirning uzilishi) yoki past molekulyar og'irlikdagi aralashmalar (ingibitorlar) bilan to'qnashuv ehtimoli ortadi. Barcha holatlarda polimerning molekulyar og'irligi pasayadi, ya'ni harorat oshishi bilan polimerlanishning o'rtacha darajasi kamayadi. Shunday qilib, makromolekulyarlarning molekulyar og'irliklari bo'yicha taqsimlanishining umumiy muvozanatida polimerning past molekulyar fraktsiyalari soni ortadi, tarmoqlangan molekulalar hosil bo'lishiga olib keladigan yon reaktsiyalar ulushi ortadi va polimer qurilishidagi kimyoviy tartibsizliklar. zanjir monomer birikmalarining "boshdan-bosh" va "dumdan-dumga" turlari ulushining ko'payishi tufayli paydo bo'ladi "

Polimerizatsiya reaktsiyasi kamida bitta ko'p bog'lanish yoki halqalarni o'z ichiga olgan birikmalarni o'z ichiga oladi. Monomerning reaktivligi uning tuzilishiga, monomer molekulasidagi qo`sh bog`ning konjugatsiyasiga, o`rinbosarlarning soni va nisbiy joylashishiga, qo`sh bog`ga qutblanish ta`siriga bog`liq.

Radikal polimerizatsiya zanjir mexanizmi orqali sodir bo'ladi va tarmoqlanmagan zanjir reaktsiyasining kinetikasi bilan tavsiflanadi.

Zanjir reaktsiyasining asosiy bosqichlari:

  1. Boshlanish- faol markazlarni shakllantirish;
  2. Zanjirning o'sishi- faol markazga monomerlarning ketma-ket qo'shilishi;
  3. Ochiq kontur- faol markazning o'limi;
  4. Zanjirli uzatish- faol markazning boshqa molekulaga o'tishi.

I. Zanjir boshlanishi (yadrolanish)

Ushbu bosqich eng ko'p energiya talab qiladi. Farqlash jismoniy Va kimyoviy boshlanishi.

Jismoniy boshlash:

Kimyoviy boshlanishi

Ushbu boshlash usuli ko'pincha qo'llaniladi. Foydalanish printsipi boshlang'ich moddalar(peroksidlar, azo birikmalar, red-ox tizimlari), bunda kimyoviy bog'lanishning uzilish energiyasi monomerlarga qaraganda sezilarli darajada kam. Bunday holda, jarayon ikki bosqichda sodir bo'ladi: birinchi navbatda, initsiator radikallar hosil bo'ladi, keyin ular monomer molekulasiga qo'shilib, birlamchi monomer radikalini hosil qiladi.



Boshlovchi katalizatorga xossalariga juda o'xshaydi, lekin uning farqi bu tashabbuskor sarflanadi kimyoviy reaktsiya paytida, lekin katalizator bunday qilmaydi.

Boshlovchilarga misollar:


II. Zanjirning o'sishi

Monomerlar birlamchi monomer radikalining faol markaziga navbatma-navbat birikadi.


III. Ochiq kontur

Zanjirning tugashi faol markazlarning o'limi (kinetik zanjirning tugashi) natijasida yuzaga keladi.

  • Kinetik zanjirni buzish- faol markazlar yo'qoladi;
  • Moddiy zanjirni buzing- berilgan zanjir o'sishni to'xtatganda, lekin faol markaz boshqa makromolekulaga yoki monomerga o'tganda (zanjir ko'chirish reaktsiyasi).

Kinetik va moddiy zanjirning o'limiga olib keladigan reaktsiyalar - reaktsiyalar rekombinatsiya Va nomutanosiblik.

Zanjirni tugatish reaktsiyasining turi (rekombinatsiya yoki nomutanosiblik) bir qator omillarga, xususan monomer molekulasining tuzilishiga bog'liq. Agar monomer tarkibida katta hajmli yoki kimyoviy tabiatda elektronegativ bo'lgan o'rinbosar bo'lsa, unda bunday o'sib borayotgan radikallarning bir-biri bilan to'qnashuvi sodir bo'lmaydi va zanjirning tugashi nomutanosiblik orqali sodir bo'ladi. Masalan, metil metakrilat holatida:

Radikallar o'sishi bilan tizimning yopishqoqligi oshadi va makroradikallarning harakatchanligi tufayli rekombinatsiya orqali zanjirning tugash tezligi pasayadi. Tizimning yopishqoqligi oshishi bilan makroradikallarning ishlash muddatining oshishi qiziqarli hodisaga olib keladi - keyingi bosqichlarda polimerlanishning tezlashishi ( jel ta'siri) makroradikallar kontsentratsiyasining ortishi hisobiga.

IV. Zanjirli uzatish

Zanjir ko'chishi o'sib borayotgan radikal tomonidan atom yoki atomlar guruhini molekuladan ajratish orqali sodir bo'ladi. Zanjirni uzatish reaktsiyasi material zanjirining uzilishiga olib keladi va kinetik zanjirning o'sishi davom etadi.

Zanjirli uzatmalar ajralib turadi:


Radikal polimerizatsiya xususiyatlari:

  • Yuqori polimerizatsiya tezligi;
  • Dallanish;
  • g-g, g-xv, xv-xv ulanishlari mumkin;
  • Polimolekulyar polimerlar.

Radikal polimerlanish kinetikasi

Kimyoviy kinetika kimyoviy reaksiyaning vaqt oʻtishi bilan sodir boʻlish mexanizmi va qonuniyatlarini, bu qonuniyatlarning tashqi sharoitlarga bogʻliqligini oʻrganuvchi kimyo boʻlimi.

Radikal polimerlanish kinetikasini o'rganish uchun reaksiya tezligi va polimerlanish darajasining boshlang'ich moddalar konsentratsiyasi, bosim va haroratga bog'liqligini ko'rib chiqish kerak.

Belgilar:

I. Reaksiya tezligiga boshlang'ich moddalar konsentratsiyasining ta'siri.

Reaksiyaning umumiy tezligi radikallarning hosil bo'lish tezligiga V in (boshlanish tezligi), zanjirning o'sish tezligi V r va uning tugashi V o ga bog'liq.

Kimyoviy inisiatorlar yordamida boshlash amalga oshirilganda, erkin radikal polimerizatsiya reaktsiyasini ko'rib chiqamiz.

Keling, har bir bosqichni ko'rib chiqaylik:


Reaksiya yaqin sharoitlarda sodir bo'lsa, kinetikani ko'rib chiqish juda osonlashadi statsionar rejim, qaysi vaqtda erkin radikallarning paydo bo'lish va yo'q bo'lish tezligini teng deb hisoblash mumkin. Bunday holda, faol markazlarning kontsentratsiyasi doimiy bo'ladi.


Egri chiziqdan ko'rinib turibdiki, polimerlanish natijasida monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaktsiyasi tezligiga ko'ra beshta bo'limni ajratish mumkin:

1 - erkin radikallarning kontsentratsiyasi past bo'lgan inhibisyon joyi. Va ular zanjir polimerizatsiya jarayonini boshlay olmaydilar;

2 - polimerlanish tezlashuvi bo'limi, bu erda monomerni polimerga aylantirishning asosiy reaktsiyasi boshlanadi va tezligi oshadi;

3 - statsionar hudud, bu erda monomerning asosiy miqdorining polimerizatsiyasi doimiy tezlikda sodir bo'ladi (konversiyaning vaqtga to'g'ri chiziqli bog'liqligi);

4 - reaktsiyaning sekinlashuvi bo'limi, bu erda erkin monomer tarkibining kamayishi tufayli reaktsiya tezligi kamayadi;

5 - monomerning butun miqdori tugagandan so'ng asosiy reaktsiyaning to'xtashi. Statsionar rejim odatda reaktsiyaning dastlabki bosqichida, reaktsiya massasining yopishqoqligi past bo'lganida va zanjirning yadrolanishi va zanjirning tugashi holatlari teng darajada bo'lganda kuzatiladi. .


Shunday qilib, zanjirning o'sish reaktsiyasining tezligi:


II. Boshlang'ich moddalar konsentratsiyasining polimerlanish darajasiga ta'siri.

Polimerlanish darajasi o'sish va zanjirning uzilish tezligining nisbatiga bog'liq:

Tezlik uchun mos keladigan ifodalarni hisobga olamiz


Polimerlanish darajasi:


III. Zanjirning tarqalish tezligiga haroratning ta'siri.

Arrhenius tenglamasini zanjir o'sish tezligi tenglamasiga almashtiramiz:

Olingan ifodaning logarifmini olaylik:

Numerator (6+15-4 = 17) noldan katta, ya'ni harorat qancha yuqori bo'lsa, radikal polimerlanish reaktsiyasining tezligi shunchalik yuqori bo'ladi. Biroq, harorat oshishi bilan radikallarning bir-biri bilan to'qnashuvi (nomutanosiblik yoki rekombinatsiya yo'li bilan zanjirning uzilishi) yoki past molekulyar og'irlikdagi aralashmalar bilan to'qnashuv ehtimoli ham ortadi. Natijada, polimerning molekulyar og'irligi butunlay kamayadi va polimer tarkibidagi past molekulyar og'irlikdagi fraktsiyalarning ulushi ortadi. Tarmoqlangan molekulalarning shakllanishiga olib keladigan yon reaktsiyalar soni ortadi. Polimer zanjiri qurilishidagi nosimmetrikliklar "boshdan boshga" va "quyruqdan quyruqgacha" monomer ulanish turlarining nisbati ortishi tufayli ortadi.


O'sishni faollashtirish energiyasi ~ 6 kkal/mol;

Boshlanishning faollashuv energiyasi ~30 kkal/mol;

Tugatishning faollashuv energiyasi ~8 kkal/mol.

Numerator (6-15-4 = -13) noldan kichik, ya'ni harorat oshishi bilan polimerizatsiya darajasi pasayadi. Natijada, polimerning molekulyar og'irligi butunlay kamayadi va polimer tarkibidagi past molekulyar og'irlikdagi fraktsiyalarning ulushi ortadi.

V. Polimerlanish tezligiga bosimning ta'siri

Le Shatelier printsipi: Agar tizim tashqi ta'sirga duchor bo'lsa, u holda tizimda bu ta'sirni zaiflashtiradigan jarayonlar faollashadi.

Bosim qanchalik yuqori bo'lsa, radikal polimerlanish tezligi shunchalik yuqori bo'ladi. Biroq, kondensatsiyalangan tizimlarning xususiyatlariga ta'sir qilish uchun bir necha ming atmosfera bosimini qo'llash kerak.

Bosim ostida polimerlanishning o'ziga xos xususiyati shundaki, tezlikning oshishi hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligining pasayishi bilan birga kelmaydi.

Polimerizatsiya inhibitörleri va retarderlar.

Ochiq tutashuv va uzatish hodisalari amalda quyidagilar uchun keng qo'llaniladi:

  • monomerlarni saqlash vaqtida erta polimerizatsiyani oldini olish;
  • polimerizatsiya jarayonini tartibga solish uchun

Birinchi holda, ular monomerlarga qo'shiladi ingibitorlar yoki stabilizatorlar, bu zanjirning tugashiga olib keladi va o'zlari polimerizatsiyani boshlashga qodir bo'lmagan birikmalarga aylanadi. Ular, shuningdek, monomer atmosfera kislorodi bilan reaksiyaga kirishganda hosil bo'lgan peroksidlarni yo'q qiladi.

Inhibitorlar: xinonlar, aromatik aminlar, nitro birikmalar, fenollar.

Regulyatorlar polimerizatsiya material zanjirining muddatidan oldin tugatilishiga olib keladi, polimerning molekulyar og'irligini kiritilgan regulyator miqdoriga mutanosib ravishda kamaytiradi. Bunga misol qilib merkaptanlar keltirish mumkin.

Radikal polimerlanishning termodinamiği

Zanjirli o'sish reaksiyasi monomerning faol markazga qo'shilishi bilan bir qatorda, uning yo'q qilinishi-depolimerizatsiyasi ham sodir bo'lishi mumkin;

Polimerlanishning termodinamik imkoniyati, har qanday boshqa muvozanat kimyoviy jarayonlari kabi, Gibbs va Helmgolts funktsiyalari yordamida tavsiflanishi mumkin:


Biroq, Gibbs funktsiyasi real sharoitlarga eng yaqin, shuning uchun biz undan foydalanamiz:

Shuningdek, Gibbs funktsiyasining o'zgarishi reaksiyaning muvozanat konstantasi bilan quyidagi tenglama bilan bog'liq:

Hosil boʻlgan polimerning yetarlicha katta molekulyar ogʻirligida polimerlanish-depolimerizatsiya muvozanatining konstantasi (p>>1) faqat monomerning muvozanat konsentratsiyasiga bogʻliq:

Bundan kelib chiqadi


(a) tenglamadan polimerlanish reaksiyasi sodir bo'lmaydigan haroratni, (b) tenglamadan monomerning muvozanat konsentratsiyasini topish mumkin, undan yuqori polimerlanish sodir bo'ladi.

Haroratning ta'siri

Haroratning muvozanat konsentratsiyasiga ta'sirini aniqlash uchun (b) tenglamani quyidagicha keltiramiz:


DH° bo'lgan holatda<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

DH°>0 va DS°>0 bo'lgan hollarda teskari bog'liqlik kuzatiladi: haroratning pasayishi bilan monomerning muvozanat konsentratsiyasi ortadi. Binobarin, manfiy termal effektli monomerlar uchun T n.a pastroq chegaraviy harorat mavjud.

Bu bog'liqliklar kesishmaydigan holatlar ham mavjud, ammo ular amaliy qiziqish uyg'otmaydi.


Termodinamik ehtimollik

Endi reaksiya sodir bo'lishining termodinamik imkoniyatini ko'rib chiqing, uning sharti DG tengligi.<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.


Ko'p aloqalar bo'ylab polimerizatsiya jarayonida tizimning entropiyasi doimo pasayadi, ya'ni. jarayon entropik sabablarga ko'ra foydasizdir. ∆S° ning monomer tabiatiga zaif bog'liqligi, ∆S° ga asosiy hissa monomer molekulalarining translatsion erkinlik darajalarining yo'qolishi bilan bog'liq.

Ammo polimerlanish jarayonida entropiyaning ortishi sodir bo'ladigan monomerlar ham ma'lum. ∆S° dagi bu o'zgarish ba'zi kuchlanishsiz tsikllar uchun xosdir. Bundan tashqari, polimerizatsiya entropik nuqtai nazardan foydali bo'lganligi sababli, u salbiy termal ta'sirlar bilan ham sodir bo'lishi mumkin (chiziqli polimerlarning hosil bo'lishi bilan S 8 va Se 8 davrlarining polimerizatsiyasi)

Ko'pgina vinil monomerlarining polimerizatsiyasi uchun hisob-kitoblar va entropiya o'lchovlari shuni ko'rsatadiki, ∆S° taxminan 120 J/K mol.

Aksincha, ∆N° monomerning kimyoviy tuzilishiga qarab ancha keng diapazonda oʻzgaradi (∆Q° = −∆N° bir necha kJ/mol dan 100 kJ/mol gacha oʻzgarib turadi), bu farq bilan bogʻliq. ko'p bog'lanishning tabiati va uning o'rnini bosuvchi moddalar. ∆N° ning manfiy qiymatlari polimerlanish entalpiya omili nuqtai nazaridan foydali ekanligini ko'rsatadi. 25 ° C darajasidagi oddiy haroratlarda polimerizatsiya termodinamik jihatdan eruvchan bo'lib, termal effekti 40 kJ / mol dan oshadigan monomerlar uchun. Bu shart ko'pchilik vinil monomerlari uchun bajariladi. Biroq, C=O bog'ida polimerizatsiya paytida issiqlik effektlari 40 kJ/mol dan past bo'ladi. Shuning uchun ∆G shart<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Polimerlanishning nazariy va amaliy entalpiyasi o'rtasidagi nomuvofiqlik hodisasini ko'rib chiqamiz.

Kamroq energiya chiqariladi, u qaerga ketadi?

  1. Bog'lanish effekti yo'q qilinadi;
  2. Sterik repulsiya (polistirol sintezi jarayonida sterik repulsiya tufayli spiral molekula hosil bo'ladi).

Halqalarning polimerlanish jarayonida Q ning ortishiga gibridlangan orbitallar orasidagi termodinamik noqulay bog’lanish burchagi va o’rinbosarning yolg’iz elektron juftlarining itarilishi sabab bo’ladi.

  1. Tsikl ochilishi (DS 1° > 0)
  2. Zanjir o'sishi (DS 2°< 0)

DS° = DS 1° + DS 2°, DS° noldan katta yoki kichik boʻlishi mumkin.

Ma'ruza mazmuni:

1. Radikal polimerlanish.

2. Ionli polimerlanish

Yuqori molekulyar birikmalarning katta qismi polimerlanish va polikondensatsiya reaksiyalari natijasida olinadi.

Polimerizatsiya

Polimerlanish - polimerlarni ishlab chiqarish jarayoni bo'lib, unda makromolekulalar qurilishi past molekulyar og'irlikdagi moddaning (monomer) molekulalarini o'sayotgan zanjirning oxirida joylashgan faol markazga ketma-ket qo'shilishi orqali sodir bo'ladi. Polimerizatsiya uchun boshlash va zanjir o'sishi bosqichlari majburiydir.

Boshlanish - Bu M monomer molekulalarining kichik qismini yangi monomer molekulalarini biriktirishga qodir bo'lgan AM * faol markazlariga aylantirishdir. Shu maqsadda tizimga patogenlar kiritiladi ( tashabbuskorlar men yoki katalizatorlar) polimerizatsiya. Polimerizatsiya boshlanishini quyidagicha ifodalash mumkin:

Agar bitta monomer polimerlanishda ishtirok etsa, biz olamiz gomopolimerlar, agar ikkita yoki undan ko'p bo'lsa sopolimerlar. Faol markazning tabiatiga qarab, mavjud radikal Va ionli polimerizatsiya Va sopolimerizatsiya.

Radikal polimerizatsiya

Radikal polimerizatsiya har doim zanjir mexanizmi orqali sodir bo'ladi. Radikal polimerlanishda faol oraliq moddalarning vazifalari tomonidan amalga oshiriladi erkin radikallar. Radikal polimerlanishga uchragan keng tarqalgan monomerlarga vinil monomerlar kiradi: etilen, vinilxlorid, vinil asetat, vinilidenxlorid, tetrafloroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metilakrilat, metilmetakrilat va dieoptadin monomer (dioptadin, stiren, stiren).

Radikal polimerlanish past molekulyar birikmalar kimyosida ma'lum bo'lgan zanjir reaktsiyalarining barcha belgilari (masalan, xlor va vodorodning yorug'likdagi o'zaro ta'siri) bilan tavsiflanadi. Bunday belgilar: jarayonning tezligiga oz miqdordagi aralashmalarning keskin ta'siri, induksiya davrining mavjudligi va jarayonning bir-biriga bog'liq bo'lgan uch bosqich ketma-ketligi orqali - faol markazning shakllanishi ( erkin radikal), zanjirning o'sishi va zanjirning tugashi. Polimerlanishning oddiy zanjirli reaksiyalardan tubdan farqi shundaki, o‘sish bosqichida kinetik zanjir o‘sib borayotgan makroradikalning moddiy zanjirida mujassam bo‘ladi va bu zanjir polimer makromolekulasi hosil bo‘lguncha o‘sib boradi.

Radikal polimerlanishning boshlanishi reaksiya muhitida reaksiya zanjirlarini boshlashga qodir bo'lgan erkin radikallarning hosil bo'lishiga to'g'ri keladi. Boshlanish bosqichi ikkita reaktsiyani o'z ichiga oladi: boshlang'ich R* (1a) ning birlamchi erkin radikallarining paydo bo'lishi va erkin radikalning monomer molekulasi (16) bilan M* radikalining hosil bo'lishi bilan o'zaro ta'siri:

Reaktsiya (1b) reaksiyadan (1a) ko'p marta tezroq ketadi. Shuning uchun polimerlanishni boshlash tezligi (1a) reaksiya bilan aniqlanadi, buning natijasida R* erkin radikallar hosil bo'ladi. Juftlanmagan elektronga ega bo'lgan zarrachalar bo'lgan erkin radikallar molekulalardan fizik ta'sir - issiqlik, yorug'lik, o'tuvchi nurlanish ta'sirida p bog'lanishni buzish uchun etarli energiya to'planganda hosil bo'lishi mumkin. Turiga qarab jismoniy ta'sir boshlanishda (birlamchi radikal M* hosil bo'lishi) monomer boshiga radikal polimerlanish termal, radiatsiyaviy va fotopolimerlanishga bo'linadi. Bundan tashqari, boshlash tizimga maxsus kiritilgan moddalarning - tashabbuskorlarning radikallariga parchalanishi tufayli amalga oshirilishi mumkin. Ushbu usul materialni boshlash deb ataladi.

Termal boshlash hisoblanadi o'z-o'zini boshlash reaksiya muhitiga maxsus inisiatorlar kiritmasdan sof monomerlarni polimerlanishning yuqori haroratida. Bunday holda, radikalning shakllanishi, qoida tariqasida, monomerning atmosfera kislorodi bilan o'zaro ta'sirida paydo bo'lishi mumkin bo'lgan oz miqdordagi peroksid aralashmalarining parchalanishi tufayli sodir bo'ladi. Amalda, blok polistirol deb ataladigan narsa shu tarzda olinadi. Biroq, polimerizatsiyani termal boshlash usuli keng qo'llanilishini topmadi, chunki u katta miqdorda issiqlik energiyasini talab qiladi va polimerizatsiya tezligi ko'p hollarda past bo'ladi. Uni haroratni oshirish orqali oshirish mumkin, ammo bu hosil bo'lgan polimerning molekulyar og'irligini kamaytiradi.

Fotoboshlash polimerlanish monomer simob chiroq nuri bilan yoritilganda sodir bo'ladi, bunda monomer molekulasi yorug'lik kvantini yutadi va qo'zg'aluvchan energiya holatiga o'tadi. Boshqa monomer molekulasi bilan to'qnashganda, u o'z energiyasining bir qismini ikkinchisiga o'tkazadi va ikkala molekula ham erkin radikallarga aylanadi. Fotopolimerlanish tezligi nurlanish intensivligi oshishi bilan ortadi va termal polimerlanishdan farqli o'laroq, haroratga bog'liq emas.

Radiatsiya boshlanishi polimerlanish printsipial jihatdan fotokimyoviyga o'xshaydi. Radiatsiyaning boshlanishi monomerlarni yuqori energiyali nurlanishga ta'sir qilishdan iborat (γ -nurlar, tez elektronlar, a - zarralar, neytronlar va boshqalar). Foto- va radiatsiya-kimyoviy boshlash usullarining afzalligi - radiatsiyani darhol "yoqish va o'chirish" qobiliyati, shuningdek, past haroratlarda polimerizatsiya.

Biroq, bu usullarning barchasi texnologik jihatdan murakkab va natijada polimerlarda nomaqbul nojo'ya reaktsiyalar, masalan, yo'q qilish bilan birga bo'lishi mumkin. Shuning uchun amalda polimerlanishning kimyoviy (material) boshlanishi ko'pincha qo'llaniladi.

Kimyoviy boshlanishi issiqlik yoki yorug'lik ta'sirida erkin radikallarga oson parchalanadigan inisiatorlar - past energiyali bog'larni o'z ichiga olgan past molekulyar beqaror moddalarni monomer muhitiga kiritish orqali amalga oshiriladi. Radikal polimerlanishning eng keng tarqalgan tashabbuskorlari peroksidlar va gidroperoksidlardir (vodorod peroksid, benzoil peroksid, gidroperoksidlar). mpem-butil va izopropilbenzol va boshqalar), azo va diazo birikmalari (azobisizobutirik kislota dinitril, diazoaminobenzol va boshqalar), kaliy va ammoniy persulfatlar. Quyida ba'zi inisiatorlarning parchalanish reaksiyalari keltirilgan.

Peroksid tert-butil(alkil peroksid):

Radikal polimerizatsiya inisiatorlarining faolligi va foydalanish imkoniyati ularning haroratga bog'liq bo'lgan parchalanish tezligi bilan belgilanadi. Muayyan tashabbuskorni tanlash polimer sintezini amalga oshirish uchun zarur bo'lgan harorat bilan belgilanadi. Shunday qilib, azobiizobutirik kislotaning dinitrili 50-70 ° C da, benzoil peroksid - 80-95 ° C da va peroksid ishlatiladi. tert- butil - 120-140 ° S da.

Xona va past haroratlarda radikal polimerizatsiya jarayonini amalga oshirishga imkon beruvchi samarali tashabbuskorlar redoks tizimlari hisoblanadi. Odatda oksidlovchi moddalar sifatida peroksidlar, gidroperoksidlar, persulfatlar va boshqalar ishlatiladi.

O'z-o'zini tekshirish uchun savollar:

1. Radikal polimerlanishning tashabbuskorlari qanday moddalardir?

2. Radikal polimerlanishning boshlanishi nimaga to'g'ri keladi?

3. Boshlanish turlari.

4. Polimerlanish deb nimaga aytiladi?

Ma’ruza 6. Sopolimerlanish.

Ma'ruza mazmuni:

1.Sopolimerlanish

2. Gomo- va sopolimerlanishni amalga oshirishning texnik usullari.

Sopolimerizatsiya

Sopolimerlanish - bu ikki yoki undan ortiq monomerlar aralashmasidan yuqori molekulyar og'irlikdagi moddalarning hosil bo'lishi, ular deyiladi. komonomerlar, va moddaning o'zi - sopolimer. Sopolimerlarning makromolekulalari dastlabki reaktsiya aralashmasida mavjud bo'lgan barcha monomerlarning elementar birliklaridan iborat. Har bir komonomer o'zi tarkibiga kiruvchi sopolimerga o'z xossalarini beradi va sopolimer xossalari alohida gomopolimerlar xossalarining oddiy yig'indisi emas. Shunday qilib, polivinilatsetat zanjirlarida oz miqdordagi stirol miqdori ikkinchisining shisha o'tish haroratini oshiradi, sovuq oqim xususiyatini yo'q qiladi va uning sirt qattiqligini oshiradi.

Sopolimerlanish qonunlari gomopolimerlanish qonunlariga qaraganda ancha murakkab. Agar gomopolimerizatsiyada bir turdagi o'sib borayotgan radikal va bitta monomer bo'lsa, faqat ikkita monomer ishtirok etadigan binar sopolimerizatsiyada kamida to'rt turdagi o'sadigan radikallar mavjud. Haqiqatan ham, agar A va B ikkita monomerlari inisiatorning parchalanishi paytida hosil bo'lgan erkin radikal R" bilan o'zaro ta'sir qilsa, birlamchi radikallar hosil bo'ladi, ulardan biri A terminal birligiga, ikkinchisi esa B ga ega:

Har bir asosiy radikal A monomeri va B monomeri bilan reaksiyaga kirishishi mumkin:

Har bir radikalning o'zining "o'z" monomeri bilan reaksiya tezligi konstantasining "begona" monomer bilan reaksiya tezligi konstantasiga nisbati deyiladi. sopolimerizatsiya konstantalari yoki nisbiy faoliyat monomerlar:

r A va r B qiymatlari sopolimerning makromolekulalari tarkibini dastlabki reaktsiya aralashmasidagi monomerlarning nisbatidan ko'proq darajada aniqlaydi. Masalan, vinil asetat (A)-stirol (B) juftida sopolimerlanish konstantalari r A = 0,01, r B = 55. Bu shuni anglatadiki, kopolimer massa va erituvchida polimerlanish natijasida hosil bo'lganda, makromolekulalar sezilarli darajada o'z ichiga oladi. vinil asetatdan ko'ra ko'proq stirol birliklari. Agar komonomerlarning nisbiy faoliyati birlikka yaqin bo'lsa, u holda har bir radikal "o'z" va "begona" monomer bilan teng ehtimollik bilan o'zaro ta'sir qiladi. Monomerlarning zanjirga kiritilishi tasodifiy xarakterga ega va statistik sopolimer. Bu sopolimerlanish deyiladi mukammal. Idealga yaqin tizimga misol butadien-stirol juftligidir.

Sopolimerlanish reaktsiyalari ham radikal, ham ion mexanizmlari bilan sodir bo'lishi mumkin. Ionli sopolimerlanishda sopolimerlanish konstantalariga katalizator va erituvchining tabiati ta'sir qiladi. Shuning uchun har xil katalizatorlar ishtirokida bir xil boshlang'ich nisbatda bir xil komonomerlardan olingan sopolimerlar turli xil kimyoviy tarkibga ega. Shunday qilib, benzoil peroksid ishtirokida monomerlarning ekvimolyar aralashmasidan sintez qilingan stirol va akrilonitrilning sopolimeri tarkibida 58% stirol birliklari mavjud. Shu bilan birga, C 6 H 5 MgBr katalizatorida anionli sopolimerlanishda makromolekulalar tarkibidagi stirol birliklarining miqdori 1%, SnCl 4 ishtirokida katyonik polimerizatsiya paytida - 99% ni tashkil qiladi.

Amaliy nuqtai nazardan, qiziqarli blok - Va emlangan sopolimerlar. Ushbu sopolimerlarning makromolekulalarida har bir komonomer birliklarining uzun bo'limlari mavjud.

Blok sopolimerlari turli usullar bilan tayyorlanadi. Birinchidan, bitta monomerning anion polimerizatsiyasi paytida hosil bo'lgan "tirik" zanjirlar, ya'ni makroanionlar boshqa monomerning polimerizatsiyasini boshlashi mumkin:

Ikkinchidan, turli polimerlar aralashmasiga kuchli mexanik ta'sir ko'rsatishda zanjirning buzilishi sodir bo'ladi va makroradikallar hosil bo'ladi. Makroradikallar bir-biri bilan o'zaro ta'sirlanib, blok-sopolimer hosil qiladi.

Oligomerlardan so'nggi guruhlarning o'zaro ta'siri tufayli blok-sopolimerlar ham hosil bo'lishi mumkin.

Payvand sopolimerlari odatda monomerning polimer bilan oʻzaro taʼsiridan va kamroq tarqalgan holda ikki xil polimerning bir-biri bilan oʻzaro taʼsiridan olinadi. Ushbu jarayonlar polimer molekulalarini makroradikallarga aylantirish bilan zanjirli uzatish reaktsiyasidan foydalanganligi sababli, harakatchanligi yuqori bo'lgan atomlar yoki guruhlar (masalan, brom) ko'pincha makromolekulalarga kiritiladi, bu esa qiymat o'tkazish reaktsiyasini tezlashtiradi. Demak, reaksiya muhitida CH 2 =CHX monomer, CH 2 =CHY monomer va inisiator asosidagi polimer bo lsa, payvand sopolimerining hosil bo lish jarayoni quyidagicha boradi. Birinchidan, o'rta makroradikal paydo bo'ladi:

Keyinchalik bu makroradikal yon shoxlarni hosil qilish uchun monomerning polimerizatsiyasini boshlaydi:

Blok va payvand sopolimerlarini ishlab chiqarish deyarli har doim reaktsiya zonasida mavjud bo'lgan monomerdan tomopolimer hosil bo'lishi bilan birga keladi.